DE1182814B

DE1182814B - Verfahren zum Weichmachen fester Niederdruck-Polyolefine

Info

Publication number: DE1182814B
Application number: DEP23053A
Authority: DE
Inventors: Oscar Kostellitz; Georges Wetroff; Robert Zagdoun
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1958-07-01
Filing date: 1959-07-01
Publication date: 1964-12-03
Also published as: FR1209216A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1182 814

Aktenzeichen: P 23053IV c/39 b

Anmeldetag: 1. Juli 1959

Auslegetag: 3. Dezember 1964

Die Erfindung betrifft die Plastifizierung von festen Niederdruck-Polymeren, die von a-Olefinen abstammen.

Die Polymeren dieser Art, deren mechanische Eigenschaften vom technischen Standpunkt aus besonders interessant sind, haben ein Molekulargewicht von über 20000, im allgemeinen in der Größenordnung von 100 000 bis» 500 000. Im geschmolzenen Zustand weisen sie eine sehr hohe Viskositiät auf, die ihre Verarbeitung erschwert oder zum Arbeiten bei allzu hohen Temperaturen zwingt, bei denen dann unerwünschte Verfärbungen und andere störende Erscheinungen auftreten. Je höher das Molekulargewicht ist, um so höher ist auch die Schmelzviskosität.

Um das Verarbeiten solcher Polymeren in der Wärme zu erleichtern und ihre Geschmeidigkeit auch im kalten Zustand zu erhöhen, muß man ihnen Stoffe zufügen, die als Weichmacher wirken, jedoch sind nur wenige technisch brauchbare Weichmacher bekannt. Bekanntlich führt z. B. die Beigabe von Polyisobutylen zu dem im Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylen zu einer gewissen Verbesserung, die sich unter anderem in einer verminderten Neigung zum Reißen und Springen ausdrückt; es handelt sich dabei jedoch nur um eine mechanische Mischung von zwei Hochpolymeren- und nicht um eine echte Plastifizierung; es findet kednEindringen des Weichmachers in die Ketten oder das Netz des Polymerisates statt. Gewisse mineralische oder tierische öle üben bei den Polyolefinen zwar einen geringen Weichmachereffekt aus, sind jedoch mit den Polymeren sehr schlecht verträglich, so daß sie kaum angewandt werden. Im allgemeinen verschlechtern sie wesentlich die mechanischen Eigenschaften der Niederdruck-Polymeren, insbesondere ihre Zugfestigkeit.

Außer diesen Nachteilen weist die Verwendung von Hochdruck-Polyäthylen mit niederem Molekulargewicht als Weichmacher für hochmolekulare Niederdruck-Polyäthylene den wirtslchaftlicherl· Nachteil auf, daß Werke für die Herstellung von Niederdruck-Polymerisaten im allgemeinen nicht über geeignete Anlagen für die Herstellung von Hochdruck-Polymerisaten verfügen und eine Gewinnung der zur Weichmachung der Niederdruck-Polymeren erforderlichen Hochdruck-Polymerisate hohe Investitionskosten nach sich zieht. Darüber hinaus sind die auf diese Weise weichgemachten Polymerisate durch die wesentliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auf Grund des hohen erforderlichen Mengenanteils an Weichmacher qualitativ minderwertig.
Die Erfindung betrifft nun die Verwendung ganz Verfahren zum Weichmachen fester
Niederdruck-Polyolefine

Anmelder:

Pechiney, Compagnie de Produits Chimiques

et Electrom6tallurgiques, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Oscar Kostellitz, Paris,

Georges Wetroff, Le Thillay, Seine-et-Oise,

Robert Zagdoun,

Suresnes, Seine (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 1. Juli 1958 (769 241)

bestimmter Weichmacher für Niederdruck-Polyolefine von hohem Molekulargewicht, durch die sich die Viskosität dieser Polymeren im geschmolzenen Zustand beträchtlich herabsetzen läßt und zusätzlich dabei ihre Geschmeidigkeit und Flexibilität bei Normaltemperatur erhöht wird.

Diese Weichmacher bestehen aus Polyolefinen, deren Molekulargewicht unter 5000, vorzugsweise in der Größenordnung von 200 bis 1000, liegt und die durch Polymerisation mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt sind, mit Ausnahme der Paraffine und Polyolefine, die entweder natürlich vorkommen oder durch anderweitige Polymerisation erhalten worden sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren, zum Weichmachen fester Niederdruck-Polyolefine mit einem Molekulargewicht von über 20 000 mit Hilfe von niedermolekularen Polymeren, wobei man als niedermolekulares Polymeres ein öliges Polyolefin mit einem Molekulargewicht unter 5000 verwendet, das durch Polymerisation einer oder mehrerer a-Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls auch gemischt mit Diolefmen, bei —20 bis +150° C unter einem Druck von 1 bis 100 atü in Gegenwart eines Aluminium- oder Eisenhalogenide,

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von Bortrifluorid oder einer halogenierten organischen Aluminiumverbindung erhalten worden ist.

Die erfindungsgemäß angewandten, auf spezielle Weise hergestellten niedermolekularen Niederdruck-Polymerisate können in den üblichen Anlagen zur Herstellung der hochmolekularen Niederdruck-Polymerisate erzeugt werden, sie sind mit den hochmolekularen Polymerisaten in den angewandten Mengen einwandfrei verträglich, es erfolgt eine echte

inireier noch in gebundener Form enthalten, jedoch können ohne Nachteil Olefingemische, auch solche, die Diolefine enthalten, verwendet werden.

Im folgenden wird ein" diskontinuierliches PoIy-5 merisationsverfahren beschrieben, jedoch kann man natürlich auch kontinuierlich arbeiten. Im letzteren Fall ist es einfacher, einen Katalysator zu benützen,' der sich im Reaktionsmedium löst, wie Aluminiumbromid, denn das Arbeiten in homogener Phase ver-Weichmachung, d. h. sie dringen völlig in das Kunst- io einfächt die Durchführung der kontinuierlichen PoIystoffmolekül ein und schwitzen daher "im folgenden merisation. Nach Beendigung der Polymerisation nicht mehr daraus aus, darüber hinaus haben sie trennt man den Katalysator ab, der in roher oder noch den außerordentlichen Vorteil, daß sie die komplexer Form mit dem Olefin vermischt bleibt, mechanischen Eigenschaften des weichzumachenden Das ölige Polymere wird mit einer Base neutralisiert, Polymerisates in keiner Weise schädlich beeinflussen. 15 filtriert und durch Vakuum- oder Wasserdampfdestil-Diese Tatsachen waren keineswegs zu erwarten, im lation gereinigt. Man treibt im allgemeinen die leich-Gegenteil war die Fachwelt durch Kenntnis der Un- ten Anteile ab, von denen die Hauptmenge unter verträglichkeit von bei der Niederdruckherstellung 150° C/1,5 mm Hg übergeht und deren Gewichtsanvon Polyäthylenen anfallenden Substanzen mit den teil 5 bis 10% beträgt. Der so gereinigte schwere hochmolekularen Substanzen davon abgehalten, 20 Rückstand stellt den gesuchten Weichmacher dar. überhaupt eine Weichmachung von hochmolekularen Er ist leicht gefärbt, kann jedoch ohne weiteres Niederdruck-Polymerisaten mit niedermolekularen
Niederdruck-Polymerisaten in Erwägung zu ziehen.
Außer ihrem Molekulargewicht weisen die Polyolefine, die erfindungsgemäß als Weichmacher dienen, 25
andere sehr spezielle Eigenschaften auf. Sie sind
nicht voll gesättigt; ihr Ungesättigtheitsgrad kann
innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegt jedoch
immer über 1, d. h,, 100 g des Polyolefins binden
mindestens 1 g Brom. Sie sind mit den hochmole- 30 Strangpressen, Kalandern oder auf Walzenmischern, kularen Polyolefinen sehr gut verträglich; so ist bei- wobei Temperaturen zwischen 100 und 200° C ausspielsweise ein mit Friedel-Crafts-Katalysatoren er- reichen, um das Gemisch zum Gelieren zu bringen, haltenes Polyäthylen in einer Menge von 5% mit Die einzuarbeitenden Weichmachermengen hängen dem Niederdruck-Polyäthylen verträglich, wohin- selbstverständlich von dem jeweiligen Verwendungsgegen ein Polyäthylen des gleichen Molekularge- 35 zweck der Polymerisate ab. Die Anwesenheit des wichts, das auf anderem Wege, z. B. in Gegenwart Weichmachers verändert die Zugfestigkeit des fertieines Trialkylaluminiums, erhalten wurde, damit gen Produktes nicht merklich, erhöht jedoch seine überhaupt nicht verträglich ist. Bruchdehnung und setzt seinen Elastizitätsmodul

Die »Friedel-Crafts-Katalysatoren« sind bekannt herab. Die Weichmacher auf Äthylenbasis sind bis und umfassen die wasserfreien Halogenide des Alu- 40 zu etwa 8% mit dem Niederdruck-Polyäthylen verminiums und des Eisens, das Bortrifluorid und die träglich; handelt es sich um das Weichmachen von Organo-Halogenverbindungen des Aluminiums. Polypropylen oder Polyisobutylen, so kann man ohne

Die Polymerisation des Äthylenkohlenwasserstoffes Nachteil weit mehr als 10% zusetzen. Die durch in Anwesenheit dieser Katalysatoren muß im flüssi- Polymerisation von Propylen oder den höheren gen Medium durchgeführt werden. Als inerte Lö- 45 Homologen hergestellten Weichmacher sind in Mensungsmittel können Benzin oder Chloroform oder gen von weit mehr als 10% mit den hochpolymeren vorzugsweise die leichtesten Anteile der flüssigen Polyolefinen verträglich.

Polymeren aus den vorangehenden Arbeitsgängen Die erfindungsgemäß weichgemachten Polyolefine

dienen. mit hohem Molekulargewicht lassen sich sehr viel

Das erhaltene Polymere ist nämlich nicht homo- 50 leichter verarbeiten als die nicht weichgemachten gen, und man benutzt daher im allgemeinen nicht Polyolefine, ohne durch den Zusatz an mechanischer

Festigkeit einzubüßen. Auf Grund ihrer erhöhten Fließfähigkeit im geschmolzenem Zustand kann man sie auch für besonders komplizierte Formen benut-55 zen. Ein weiterer Vorteil der plastifizierenden Zusätze besteht darin, daß sie die Deformation der

durch Behandeln mit Bleicherde entfärbt werden. Für die Herstellung der Weichmacher wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Das so gewonnene Polymere wird erfindungsgemäß zum Weichmachen der hochmolekularen Polyolefine benutzt.

Das Gemisch aus Weichmacher und Polyolefin wird nach bekannten Methoden hergestellt, wie

das gesamte erhaltene Polyolefin als Weichmacher, sondern trennt vorzugsweise die leichten Fraktionen durch Destillation ab und benutzt sie für den nachfolgenden Arbeitsgang als Lösungsmittel.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen —20 und +150° C durchgeführt. Bei sehr niedriger Temperatur wird die Reaktion zu langsam, während sich bei zu hoher Temperatur der Umsetzungsgrad des Äthylens verringert und außerdem der 60 Anteil an den flüchtigeren Fraktionen auf Kosten der weniger flüchtigen Fraktion ansteigt.

Die Polymerisation der aliphatischen Kohlenwas-

Formkörper durch Nachschwinden verhindern.

Herstellung des Weichmachers

In einem 1,5-1-Autoklav mit Rührwerk werden in inerter Atmosphäre 220 g Benzin vom Kp. 100 bis 130° C und 25 g wasserfreies Aluminiumchlorid unter Rühren auf 60° C erwärmt, worauf man den Autoklav an einen Behälter anschließt, der 99%iges

serstoffe in Anwesenheit der Friedel-Crafts-Katalysatoren kann bei Normaldruck durchgeführt werden, 65 Äthylen unter 20 atü Druck enthält (die Verunreinizweckmäßiger ist es jedoch, unter einem Druck von gungen bestehen aus Methan und Äthan). Die Tematü oder mehr zu arbeiten. Es ist wichtig, daß die peratur steigt spontan an, und man hält sie durch angewandten Olefine Sauerstoff und Schwefel weder Kühlen des Autoklavs auf 70° C. Nach 6 Stünden

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und 20 Minuten sind 736 g Äthylen absorbiert, und der Arbeitsgang wird unterbrochen.
, Beim Entleeren des Autoklavs erhält man zunächst 64 g eines schweren Öles, welches die Döppelyerbindung AlCl₃-Äthylen und festes Aluminiumchlorid enthält. Die obere Schicht wird filtriert, mit lauwarmem Wasser bis zur Neutralität ausgewaschen und dann unter 20 mm Hg bis zur völligen Entfernung des Benzins und der Feuchtigkeit abgedampft. Der Rückstand stellt ein sehr schwach gelbliches Öl dar, dessen mittleres Molekulargewicht bei 428 liegt und dessen Bromzahl 8,71 g Brom je 100 g beträgt. Die Ausbeute beläuft sich auf 695 g, d. h., 94,4% (des Äthylens wurden umgesetzt. Die zur 'Wirkung gekommene Menge Aluminiumchlorid beträgt 3,5% des erhaltenen Polymerens, jedoch enthält die untere Schicht von 64 g noch Aluminiumchlorid, das beim nächsten Arbeitsgang als Katalysator dienen kann.

Beispiel 1

Mit dem so erhaltenen Öligen Polymeren wurde ein Polyäthylen plastifiziert, das bei Niederdruck durch das bekannte Ziegler-Verfahren mit organischen Aluminium-Titan-Verbindungen als Katalysatoren hergestellt worden war. Dieses Polyäthylen hatte einen Schmelzindex (g/10 Minuten) von 0,35 und enthielt keinerlei Zusätze. Die Tabelle I zeig^: die Meßergebnisse an reinem Polyäthylen und zwei Gemischen, von denen das eine 5%, das andere 10% des beschriebenen Weichmachers enthielt. Die letzte Kolonne der Tabelle zeigt die Mindesttemperatur, bei der die Form für Spritzguß unter 1200 atü Druck gefüllt werden kann.

Tabelle I

Weich macher Vo	Schmelz index g/10 Minuten	Zug festig keit kg/cm²	Deh nung %	Elasti zitäts modul kg/cm²	Spritz tempe ratur ⁰C
0 5 10	0,35 0,5 1	240 220 220	20 100 350	10000 8000 7 000	185 160 150

Die Vorteile bei Zusatz dieses flüssigen Polyäthylens bestehen in erster Linie darin, daß das Fließvermögen in der Wärme beträchtlich erhöht und die Sprödigkeit in der Kälte herabgesetzt wird, wobei die mechanischen Eigenschaften im wesentlichen gleichbleiben. Bei dem Gemisch mit 10% Weichmacher treten allerdings leichte Spuren einer Ausschwitzung auf, was zeigt, daß diese Konzentration etwas zu hoch ist.

Beispiel 2

Unter den Bedingungen im Beispiel 1 erhält man mit einem öligen Weichmacher, der durch Polymerisation von Äthylen mit AlCl₃, Reinigung durch Fraktionierung und Behandlung mit Bleicherde erhalten worden ist, ebenso gute Ergebnisse hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der Gemische.

Herstellung des Weichmachers

In einem lV2-l-Autoklav, der ein Gemisch aus 220 g Benzin (Kp. 70 bis 100° C) und 25 g wasserfreiem Aluminiumchlorid enthält, polymerisiert man unter Rühren und einem Druck von 8 atü bei 0° C 765 g Propylen im Verlauf von 2¹Is Stunden. Das verwendete Propylen soll einen Reinheitsgrad von 99,1 Volumprozent aufweisen und 0,8% Propan und 0,1% Stickstoff enthalten. Die Polymerisation ist exotherm, und der Autoklav muß während des gesamten Prozesses gekühlt werden, urn die Temperatur auf 0° C zu halten.

Nach Abschluß der Reaktion dekantiert man 44 g eines Gemisches aus schwerem Öl und Äluminiumchlorid. Das mit dem Lösungsmittel gemischte PoIymere wird mit Wasser neutral gewaschen, worauf man das Lösungsmittel abdestflliert und die Destillation bei sinkendem Druck bis auf 1 mm Hg weiterführt. Der Destillationerückstand wiegt 722 g und stellt ein Polypropylen in Form eines sehr viskosen blaßgelblichen Öles dar. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 749, die Bromzahl 8,2 g Br je 100 g und die Ausbeute in bezug auf das zugeführte Propylen 94,3%.

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^r ,

Durch Zusatz von 2 bzw. 5 bzw. 10%,des so erhaltenen flüssigen Polypropylens zu Polyäthylen nach Beispiel 1 stellt man drei in verschiedenen Graden weichgemachte Geniische 'dar,'die mit einem nicht weichgemachten Polyäthylen verglichen werden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle! II ersichtlich. ^₁

■ '·. ■ " /■■ ■■■ -Tabelle Il ' ■'■ '■ -l^'---:

Weich	Schmelz	Zug	Deh	Elasti	Spritz
macher	index	festig keit	nung	zitäts modul	tempe ratur
°/o	g/10 Minuten	kg/cm²	°/o	kg/cm²	⁰C
0	0,35	240	20	10000	185
2	0,4	240	25	8 600	170
5	0,5	230	450	6 000	150
10	0,6	220	500	5 500	145

Es tritt selbst bei Zusatz von 10% Weichmacher keinerlei Ausschwitzen auf, was zeigt, daß der Weichmacher auf Propylenbasis besser verträglich ist als derjenige auf Äthylenbasis. Die Verbesserung des Fließvermögens in der Wärme und die Verringerung der Sprödigkeit in der Kälte sind für den technischen Wert des Weichmachers ausschlaggebend.

Beispiel 4

Es wurde als Polypropylenweichmacher ein öl von hellgelber Farbe verwendet. Sein mittleres Molekulargewicht betrug 309 und die Bromzahl 19,7 g Br je 100g.

Mit diesem Öl wurde das gleiche hochmolekulare

Polyäthylen wie in den vorigenBeispielen plastifiziert, wobei man Zusatzmengen von 5 und 10 % anwandte.

Die Ergebnisse entsprachen denjenigen aus Beispiel 3 mit gleichen Weichmacherzusätzen.

Herstellung des Weichmachers

Im 1,5-1-Autoklav, der 440 g Chloroform und 25 g Aluminiumchlorid enthält, wird bei 0° C und 1,2 atü Druck ein Gemisch aus 89,1% Buten-(l), Buten-(2) und Isobuten, 1,6'% Propylen, 8,8% Butadien, Rest Isobuten und Butan, polymerisiert. Die Reaktion ist exotherm, und der Autoklav muß durch Kühlen auf 0° C gehalten werden. Innerhalb 3 Stunden sind 577 g des Gemisches polymerisiert.

Man zieht dann die untere Schicht ab, die, einschließlich 7 g festem Aluminiumchlorid, 221 g wiegt.

Der Rest wird mit Wasser und dann mit einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, worauf man ihn wieder mit Wasser neutral wäscht. Man destilliert dann das Lösungsmittel unter Normaldruck ab und dampft die leichten Anteile bei 4 mm Hg bis zu einer Destillationstemperatur von 150° C ab. Es bleibt ein viskoses Öl von gelber Farbe als Rückstand, dessen mittleres Molekulargewicht bei 803 liegt und das eine Bromzahl von 18,5 Br je 100 g aufweist. Die Ausbeute beträgt 442 g, was bedeutet, daß 76,6% der Olefine umgesetzt wurden.

Beispiel 5

Mit dem wie oben erhaltenen öligen Polymeren wurde das gleiche hochmolekulare Polyäthylen wie oben plastifiziert. Es wurden wieder zwei verschiedene Mischungen mit 5 und 10% Weichmacher hergestellt, an denen kein Ausschwitzen zu beobachten war. Die physikalischen Eigenschaften dieser Gemische sind denjenigen der entsprechenden Gemische ao aus Beispiel 3 sehr ähnlich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Weichmachen fester Niederdruck-Polyolefine mit Molekulargewichten über 20000 durch niedermolekulare Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulares Polymeres ein öliges Polyolefin mit einem Molekulargewicht unter 5000 verwendet wird, das durch Polymerisation einer oder mehrerer a-Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diolefinen, bei —20 bis +150° C unter einem Druck von 1 bis 100 atü in Gegenwart eines Aluminiumoder Eisenhalogenids, von Bortrifiuorid oder einer halogenierten organischen Aluminiumverbindung erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Weichmacher ein Polymeres verwendet, das durch Polymerisation der Olefine in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von 1 bis 10 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Olefingewicht, erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Weichmacher ein Polymeres verwendet, von dem die unter 150° C bei 1,5 mm Hg siedenden leichten Anteile durch Wasserdampfdestillation entfernt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 762592;
USA.-Patentschrift Nr. 2 692257.

409 730/399 11.64 Q Bundesdructerei Berlin