DE1182661B

DE1182661B - Verfahren zur Herstellung von Cyclodisilazanverbindungen

Info

Publication number: DE1182661B
Application number: DEM55639A
Authority: DE
Inventors: John Spencer Peake
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1962-02-02
Filing date: 1963-02-01
Publication date: 1964-12-03
Also published as: GB1032052A; US3140288A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.:

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 12 ο-26/03

Nummer: 1182661

Aktenzeichen: M 55639IV b/12 ο

Anmeldetag: 1. Februar 1963

Auslegetag: 3. Dezember 1964

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Cyclodisilazanverbindungen der allgemeinen Formel

X
RNR

Si

(1)

N
X

in der X einen niederen Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-, Toluyl-, XyIyI-, Pyridyl- oder Chinolylrest und in der R einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit

6 bis 13 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit

7 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyphenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Pyridyl- oder Chinolylrest bedeuten kann.

In Angewandte Chemie, 73 (1961), S. 736, und HeIv. Chim. Acta, 45 (1962), S. 1081, insbesondere S. 1086, werden Cyclodisilazane beschrieben, deren Ringstickstoffatome durch Silylgruppen substituiert sind, d. h. Verbindungen, bei denen die Ringstickstoffatome an drei Siliciumatome gebunden sind. Diese Verbindungen sind außerordentlich feuchtigkeits- und luftempfindlich, wohingegen die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen in Luft sehr viel beständiger sind. Die in diesen Literaturstellen offenbarten Verfahren zur Herstellung der N-silylierten Cyclodisilazane unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Verfahren völlig.

Die Verbindungen der Formel 1 sind als Härtungsmittel für Epoxyharze brauchbar. Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen variiert stark mit der Natur der Gruppen R und X. Eine geringe Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol und Xylol, und eine noch geringere Löslichkeit in Alkanen, wie Hexan und Heptan, ist festzustellen, wenn X ein aromatischer Rest ist. Diese Verbindungen lösen sich jedoch leicht in flüssigen, monomeren Epoxyden. In Anilin sind sie ebenfalls löslich. Sind X und R Alkylreste, weisen die Cyclodisilazanverbindungen eine viel höhere Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln auf.

Die Verbindungen der Formel 1 können erfindungsgemäß nach drei Verfahren hergestellt werden.

Cyclodisilazane der Formel 1 werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man ein Silan der Formel R2S1H2 mit etwa 0,1 bis 1 Mol eines Amins der Formel XNH2, wobei X und R die obige Be-Verfahren zur Herstellung von Cyclodisilazanverbindungen

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing

Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin 33,

und Dipl.-Ing. H. Agular,

München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

John Spencer Peake, White Bear Lake, Minn.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Februar 1962
(170 829)

deutung haben, in einer feuchtigkeits- und sauerstofffreien Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 150⁰C und der Zersetzungstemperatur des jeweils verwendeten Amins in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Als Katalysatoren sind besonders Natriumhydrid, Natriumamid oder Kupfer verwendbar.

Das zweite Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel R₂Si(NR^, in der R die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 hat und R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe sein kann, mit etwa 0,1 bis 10 Mol eines Amins der Formel XNH2 in sauerstofffreier Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 150 und 35O⁰C umsetzt.

Das dritte Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel R2Si(NHX)2 in sauerstofffreier Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 350⁰C erhitzt.

Der Einfachheit halber wird nachfolgend das Verfahren 1 als Hydrogensilan-Amin-Reaktion, das Verfahren 2 als Umaminierungsreaktion und das Verfahren 3 als Aminkondensationsreaktion bezeichnet.

Diese drei Verfahren zur Herstellung der Cyclodisilazanverbindungen lassen sich formelmäßig wie folgt darstellen:

409 730/389

Verfahren

2R₂SiH₂ + 2XNH₂

N R₂Si SiR₂ + 4H₂

N X

R₂SiH₂ + 2XNH₂

N
X

R₂SiH₂

Katalysator

R₂Si „ + 2 H₂

\ /^Η

/ \ R₂Si SiR₂ + 2H₂

N X

R₂Si H + R₂Si

N
X

X N

ϊ H N

\ + R₂Si⁷ H R₂/ Si

N X

SiR₂ + 2 H₂

In den obigen Gleichungen können die Reste R Und X gleich oder verschieden sein.

Si

R N(RO₂

+ 2XNH₂

2/« (R₂SiNH)_n + 2XNH₂

R'

R Ν —H

Si + 2XNH₂

R Ν —H

R'

Verfahren

R₂Si SiR₂ + 2NHR'₂ + 2NHR'₂ (3 a)

N X

/ \
R₂Si SiR₂ + 2NH₃

N X

R₂Si SiR₂ + 2R'NH₂ + 2 R'NH₂ (3 c)

N X

In den obigen Gleichungen bedeutet η = 3 oder 4, die Reste R und R' können gleich oder verschieden sein.

5	1 182661 Verfahren 3	6
H NX 2 R₂Si —	—* R"NH₂ + R"NH₂ H	X N ' \ SiR₂
NHX		\ / N X

h R₂Si

Die Reste R und R" können gleich oder verschieden sein.

Verfahren 1 katalysatoren (heterogene Katalyse) liegt das be

vorzugte Verhältnis bei 10~² bis 5 · 10"¹ Mol

Die Hydrogensilan-Amin-Reaktion wird in flüssiger 15 Katalysator je Äquivalent Si — H.
Phase in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Zur Bildung von Cyclodisilazanverbindungen sind

Die Reaktion kann entweder in einem inerten Temperaturen von mindestens 150⁰C erforderlich, Lösungsmittel oder in einer Schmelze in Abwesenheit wobei der bevorzugte Bereich 200 bis 375 ⁰C ist. von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bei Ver- Im allgemeinen ist es lediglich erforderlich, die Reakwendung eines Lösungsmittels wird die höchst- 20 tionspartner auf eine Temperatur zu erhitzen, bei mögliche Reaktionstemperatur durch den Siede- der eine Reaktion stattfindet. Es wurde jedoch gepunkt des betreffenden Reaktionsgemisches bei dem runden, daß Temperaturen im Bereich von etwa jeweiligen Druck bestimmt. Geeignete inerte Lö- 150°C bis zur Zersetzungstemperatur des jeweils sungsmittel sind z.B. hochsiedende aromatische verwendeten Amins am besten geeignet sind. Die Kohlenwasserstoffe und aromatische Äther. Samt- 25 zur Bildung der Cyclodisilazanverbindungen erforderliche Reagenzien und Lösungsmittel müssen voll- liehe Zeit ist von den Konzentrationen der Reaktionskommen trocken sein. Vorzugsweise wird die partner abhängig. Zum Beispiel können zur UmReaktion bei Atmosphärendruck in einer trockenen, Setzung zwischen mehreren Gramm eines reinen inerten bzw. sauerstofffreien Atmosphäre, wie Stick- Dihydrogensilans und mehreren Gramm eines reinen stoff, ausgeführt, um den Zutritt von Feuchtigkeit 30 Amins in Gegenwart des geeigneten Katalysators oder Sauerstoff zum Reaktionsgemisch zu vermeiden 10 Minuten ausreichen, während die Reaktion der und Explosionen infolge des bei der Reaktion als gleichen Reaktionspartner in einer verdünnten Lö-Nebenprodukt entstehenden Wasserstoffs zu ver- sung oder unter Verwendung eines Katalysators mit hindern. geringer Aktivität bis zur Vervollständigung mehrere

In Abwesenheit von Katalysatoren verläuft die 35 Tage in Anspruch nehmen kann. Vorzugsweise Umsetzung äußerst langsam und ist nicht voll- wird die Umsetzung — damit sie glatt und anfangs ständig. Das Verfahren wird daher vorzugsweise nicht zu heftig verläuft — in einem Lösungsmittel so durchgeführt, daß man die Reaktionspartner zu durchgeführt, das einen genügend hohen Siedepunkt einem Lösungsmittel gibt, dessen Siedepunkt unter (>200°C) aufweist, um auch gegen Ende der Atmosphärendruck zwischen 74 und 400⁰C liegt, 40 Reaktion noch eine genügend hohe Reaktionsdas Reaktionsgefäß mit Stickstoff spült und vor geschwindigkeit zu erlauben,
dem Erhitzen des Reaktionsgemisches den Kataly- Die Reaktion kann auf der Oberfläche eines Metall-

sator zugibt. Das bevorzugte Verhältnis der Reak- katalysators stattfinden. Geeignete Metallkatalysationspartner ist 1 Si — Η-Äquivalent des Hydrogen- toren sind Kupfer, Silber, Nickel (wie Raneynickel silans auf IN — Η-Äquivalent der Aminoverbin- 45 oder das Reduktionsprodukt von Nickelacetyldung. Die Molverhältnisse von Hydrogensilan zu acetonat) oder Platin. Von diesen Metallen wird Amin sind im allgemeinen nicht von entscheidender Kupfer für die heterogene Katalyse bevorzugt. Bedeutung. Geeignet ist ein Molverhältnis von Durch homogene Katalyse läßt sich im allgemeinen 1:1 bis 10 : 1; es kann sogar ein noch größerer eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit als durch Überschuß an Hydrogensilan gegenüber dem Amin 5° heterogene Katalyse erzielen. Die homogene Katalyse angewendet werden. Ein Überschuß.an Amin ist wird daher für die Hydrogensilan-Amin-Reaktionen zu vermeiden, da die gewünschten Produkte des bevorzugt. Für diese Reaktionen geeignete homogene erfindungsgemäßen Verfahrens dann nicht die sofor- Katalysatoren sind unter anderem bestimmte Amtigen Hauptprodukte der Umsetzung zwischen dem monobasen, wie Natriumamid oder Lithiumanilid, Hydrogensilan und dem Amin sind. Kleinere Ab- 55 Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid oder Liweichungen von diesen bevorzugten Molverhält- thiumhydrid, Alkalimetalle, L1AIH4 und Butylnissen können geduldet werden; erreicht das Ver- lithium.

hältnis von N — Η-Äquivalenten zu Si — H-Äqui- Die zur Verwendung für das durch die Glei-

valenten jedoch 2:1, ist das Hauptprodukt bei chungen 2a und 2b erläuterte Verfahren geeigneten Temperaturen unterhalb von 200⁰C ein Diamino- 60 Hydrogensilane können durch Reduktion des entsilan. Bei Temperaturen oberhalb von 300⁰C kann sprechenden Dihalogensilans mit einem komplexen unumgesetztes Amin jedoch zurückgewonnen werden, Metallhydrid genügender Reaktionsfähigkeit, wie da sich das Diaminosilan dann zu einer Cyclodisil- L1AIH4, in bekannter Weise hergestellt werden,
azanverbindung kondensiert. Für lösliche basische Die Reaktion kann stufenweise durchgeführt

Katalysatoren, wie Natriumhydrid oder Natrium- 65 werden. Man kann mit einem Dihydrogensilan und amid, beträgt das bevorzugte Verhältnis von Kataly- einem Amin beginnen und zunächst bei niedrigeren sator zu Reaktionspartnern etwa bis 10~² Mol Temperaturen das substituierte Diaminosilan her-Katalysator je Äquivalent Si — H. Für Metall- stellen und dieses Produkt dann bei höheren Tempe-

raturen weiter mit dem gleichen oder einem anderen Hydrogensilan umsetzen, um den Cyclodisilazanring zu schließen, wie durch die zweite Gleichung unter 2b oben erläutert wird. Die Isolierung des Reaktionsproduktes eines Hydrogensilans und eines aromatischen Amins kann so geschehen, daß man es durch Zugabe eines Überschusses eines Alkans, wie Heptan, Pentan oder Hexan, zu dem Reaktionsgemisch ausfällt. Man kann das Reaktionsgemisch auch erstarren lassen und das feste Reaktionsgemisch entweder stufenweise, um vorzugsweise das bei der Reaktion verwendete Lösungsmittel zu entfernen, oder mit einem einzigen Lösungsmittel extrahieren, aus dem das gewünschte Produkt dann auskristallisiert. Für eine solche Extraktion ist der übliche Soxhlet-Extraktor geeignet.

Wie aus der obigen Gleichung 2c ersichtlich ist, ist es möglich, ein Hydrogenaminosilan zu verwenden, das aus einem Hydrogenmonohalogensilan Reaktion als Nebenprodukt entstehende Amin aus dem System zu entfernen. Es wurde jedoch gefunden, daß Temperaturen im Bereich von etwa 150⁰C bis zur Zersetzungstemperatur des verwendeten Amins für dieses Verfahren am besten geeignet sind.

Ein weiterer Vorteil der Umaminierungsreaktion ist die Möglichkeit, in Abwesenheit von Katalysatoren zu arbeiten. Das Di-(sec.-amino)-silan

R₂Si

N(R-J₈

Hai

20

25

und einem primären Amin durch Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel hergestellt worden ist. Ein solches Hydrogenaminosilan geht in Gegenwart eines Katalysators eine Selbstkondensation zu einer Cyclodisilazanverbindung ein, da es die erforderlichen Si — H- und Si — N-Bindungen enthält.

Verfahren 2

35

Dieses Verfahren, das den Vorteil hat, daß nicht von den oftmals kostspieligen Hydrogensilanen ausgegangen wird, kann zur Herstellung von Verbindungen verwendet werden, bei denen das zur Einführung der RaSi-Gruppen anderenfalls notwendige entsprechende Hydrogensilan so flüchtig wäre, daß es zusammen mit dem entwickelten Wasserstoff aus dem System entweichen würde. Die Umaminierung ist z. B. zur Herstellung von Si.Si.Si'.Si'-Tetramethyl-^N'-diphenyl-cyclodisilazan aus Hexamethylcyclotrisilazan und Anilin brauchbar. Das Di-(sec.-amino)-silan

Si

N(R⁷J₂

N(R-J₂

kann nach bekannten Verfahren aus dem entsprechenden Dihalogensilan R₂SiHaI₂ und den entsprechenden Aminen (R-J₂NH hergestellt werden. Die R' können gleich oder verschieden sein.

Für diese Umsetzung geeignete Lösungsmittel sind die gleichen wie für das Verfahren 1.

Das Molverhältnis von Di-(sec.-amino)-silan zu Amin ist im allgemeinen nicht von entscheidender Bedeutung. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Di-(sec.-amino)-silan zu Amin jedoch im Bereich von etwa 0,1 bis 10.

Im allgemeinen ist es lediglich erforderlich, die Reaktionspartner auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der die Reaktion stattfindet, und das bei der wird mit dem geeigneten Amin XNH₂ durch Erhitzen eines Gemisches der beiden Reaktionspartner — entweder mit oder ohne ein geeignetes hochsiedendes Lösungsmittel — auf Temperaturen von über 15O⁰C, vorzugsweise von 200 bis 350°C, bis die Bildung der Cyclodisilazanverbindung beendet ist, umgesetzt. Die Reaktion kann bei Normaldruck, jedoch auch bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden; es muß nur darauf geachtet werden, daß eine Entfernung des entwickelten Amins aus dem Reaktionsgemisch ohne übermäßige Verluste an den Reaktionspartnern möglich ist.

Die Isolierung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch kann durch Zugabe eines Überschusses eines Alkans, wie Heptan, Pentan oder Hexan, bewirkt werden. Man kann das Reaktionsgemisch auch erstarren lassen und das feste Reaktionsgemisch entweder stufenweise — um vorzugsweise das bei der Reaktion verwendete Lösungsmittel zu entfernen — oder mit einem einzigen Lösungsmittel extrahieren, aus dem das gewünschte Produkt dann durch Kristallisation gewonnen werden kann. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt.

Verfahren 3

Das für das Verfahren 3 benötigte Di-(prim.-aminoj-silan R₂Si(NR"HJ₂ wird durch Umsetzung des entsprechenden Dihalogensilans RaSiHaI₂ mit dem entsprechenden geeigneten Amin R"NH₂ nach bekannten Verfahren herstellt. Das gereinigte Di-(prim.-amino)-silan wird dann entweder allein oder in Lösung in einem genügend hochsiedenden Lösungsmittel erhitzt, um die Kondensation zu bewirken und das entstehende Amin abzutreiben.

Im allgemeinen ist es lediglich erforderlich, die Ausgangssubstanz auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der die Reaktion stattfindet. Es wurde jedoch gefunden, daß Temperaturen von etwa 150° C bis zur Zersetzungstemperatur des jeweiligen Amins am besten geeignet sind.

Für diese Reaktion können die gleichen Lösungsmittel, wie vordem beschrieben, benutzt werden. Die Reaktion kann bei Normaldruck ausgeführt werden, vorzugsweise in einer inerten bzw. sauerstofffreien Atmosphäre, um die Bildung von Oxydationsprodukten zu verhindern. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt. Mann kann die Reaktion auch unter vermindertem Druck durchführen, um die Freisetzung des Amins zu begünstigen, doch muß der Druck hoch genug sein, um beträchtliche Verluste

I 182

ίο

an Ausgangsmaterial und Produkt zu vermeiden. Die Reaktionsdauer kann bei sehr kleinen Ansätzen einige Minuten, bei großen Ansätzen mehrere Stunden betragen. Die Aminkondensationsreaktion erfordert keinen Katalysator. Die Reaktion ist durch im allgemeinen hohe Ausbeuten der Cyclodisilazanverbindung gekennzeichnet.

Die Isolierung der Reaktionsprodukte kann auf dem gleichen Wege erfolgen, wie vordem beschrieben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von N,N'-Di-(p-toluyI)-tetra-

phenylcyclodisilazan

Ein Gemisch aus 153,6 Teilen sublimiertem p-Toluidin, 263 Teilen Diphenylsilan, 500 Teilen Phenyläther und 0,05 Teilen Natriumhydrid als Katalysator wird unter Stickstoff auf 260⁰C erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung vollständig aufgehört hat. Das Reaktionsgemisch wird auf 200⁰C abkühlen gelassen und mit 5000 Teilen Heptan versetzt, um eine Suspension zu erhalten. Die Suspension wird filtriert, und die Kristalle werden mit frischem Heptan und danach mit Cyclohexan gewaschen. Die gewaschenen und getrockneten Kristalle von N,N'-Di-(p-toluyl)-tetraphenylcyclodisilazan schmelzen bei 328 bis 331° C. Die Verbindung zeigt IR-Absorptionsmaxima bei den folgenden Wellenlängen (±0,1 μ): 6,2, 6,6, 7,0, 7,7, 9,0, 10,6, 11,3, 12,4, 13,5, 13,9 und 14,4 μ. Das Spektrum entspricht der Struktur, wie sie für das N,N'-Di-(p-toluyl)-tetraphenylcyclodisilazan angenommen wird.

35

Beispiel 2

Herstellung von N,N'-Di-(p-toluyI)-tetramethylcyclodisilazan

40

Ein Gemisch von 127,3 Teilen Octamethylcyclotetrasilazan, 186,7 Teilen p-Toluidin und 500 Teilen o-Diphenylbenzol wird unter Stickstoff 42 Stunden unter Rückfluß erhitzt (~300°C). Aus dem Reaktionsgemisch entweicht Ammoniak, das mit Hilfe eines Stickstoffstroms abgeleitet wird. Nach dem Abkühlen des Gemisches werden 1500 Teile Heptan zugegeben, wodurch sich Kristalle abscheiden, die mit weiteren 500 Teilen Heptan gewaschen und dann im Vakuum getrocknet werden. Die Kristalle des unreinen N^'-Cp-toluy^-tetramethylcyclodisilazans schmelzen bei 153 bis 173⁰C. Nach fraktionierter Sublimation schmelzen sie bei 196 bis 197° C. Die Verbindung zeigt IR-Absorptionsmaxima bei den folgenden Wellenlängen (±0,1 μ): 6,2, 6,6, 7,8, 8,0, 10,4, 11,1, 12,2, 12,3 und 12,7 μ. Das Spektrum stimmt mit der Struktur von N,N'-Di-(p-toluyI)-tetramethylcyclodisilazan überein.

Beispiel 3

Herstellung von Ν,Ν'-Dimethyl-tetraphenylcyclodisilazan

Ein Gemisch von 24 Teilen Di-(methylamino)-diphenylsilan und 50 Teilen o-Diphenylbenzol als Lösungsmittel wird unter Stickstoff so lange unter Rückfluß (~300°C) erhitzt, bis die Entwicklung von Methylamin vollständig aufgehört hat. Das Reaktionsgemisch wird abkühlen gelassen, wobei sich ein Kristallgemisch abscheidet und eine viskose Lösung erhalten wird. Das Reaktionsgemisch wird in 1100 Teilen heißem Heptan gelöst. Beim Abkühlen dieser Lösung scheiden sich Kristalle von Ν,Ν'-Dimethyl-tetraphenylcyclodisilazan ab, die bei 207 bis 210⁰C schmelzen.

C₂₆H₂₆N₂Si₂:

Berechnet ... C 73,9%, H 6,2%, N 6,7%;
gefunden ... C 73,6%, H 6,0%, N 6,7%.

Die Verbindung zeigt IR-Absorptionsmaxima bei den folgenden Wellenlängen (±0,1 μ): 7,0, 8,4, 8,5, 8,9, 9,1, 12,1, 13,4, 14,0 und 14,3 μ. Das Spektrum stimmt mit der Struktur von N,N'-Dimethyl-tetraphenylcyclodisilazan überein.

Molekulargewicht: Berechnet 422,61; gefunden 408 (kryoskopisch in Benzol).

Beispiel 4

Herstellung von N,N',SLSi'-Tetraphenyl-SijSi'-dimethylcyclodisilazan

Ein Gemisch aus 411,9 Teilen Methylphenylsilan, 314 Teilen Anilin und 0,65 Teilen Natriumhydrid als Katalysator wird unter Stickstoff zunächst langsam und dann auf 280° C erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Wenn die Wasserstoffentwicklung aufhört, werden 750 Teile Phenyläther zugegeben und das Gemisch abkühlen gelassen. Beim Abkühlen scheiden sich Kristalle ab, die nach dem Waschen mit Benzol und Trocknen bei 279 bis 282° C schmelzen (unter Sublimation). Nach dem Reinigen durch Sublimation liegt der Schmelzpunkt bei 280 bis 284⁰C.

C26H26N2S12:
Berechnet
gefunden

C 73,9%, H 6,2%, N 6,7%;
C 74,1%, H 6,4%, N 6,55%.

Die Verbindung zeigt IR-Absorptionsmaxima bei den folgenden Wellenlängen (±0,1 μ): 6,3, 6,7, 7,7, 8,0, 9,0, 10,5, ILA 12,6, 13,2, 13,5, 13,8, 14,4 und 14,5 μ. Das Spektrum stimmt mit der Struktur von N.N'.SijSi'-Tetraphenyl-Si.Si'-dimethylcyclodisilazan überein.

Beispiel 5

Herstellung von N,N',Si,Si-Tetraphenyl-Si',Si'-dimethylcyclodisilazan

Ein Gemisch aus 28,6 Teilen Dimethyldianilinosilan, 21,8 Teilen Diphenylsilan und 0,005 Teilen Natriumhydrid als Katalysator wird unter Stickstoff auf eine Temperatur von 265°C erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhört. Das Reaktionsgemisch wird dann abkühlen gelassen. Bei Zugabe von 150 Teilen Heptan und Filtrieren des Gemisches werden 24,8 Teile (50%ige Ausbeute) einer bei 189°C schmelzenden kristallinen Fraktion von N^^Si^i-Tetraphenyl-Si^Si'-dimethylcyclodisilazan erhalten. Die Verbindung zeigt IR-Absorptionsmaxima bei den folgenden Wellenlängen (±0,1 μ): 6,3, 6,7, 7,7, 8,0, 9,0, 9,3, 9,7, 10,0, 10,5, 11,2, 12,7, 13,3, 13,5, 14,0, 14,4 und 14,6 μ. Das Spektrum stimmt mit der Struktur von N,N',Si,Si-tetraphenyl-Si'jSi'-dimethylcyclodisilazan überein.

409 730/389

Beispiel 6

Herstellung von Hexaphenylcyclodisilazan

In einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem absteigenden Kühler versehen ist, wird eine Lösung von 11,03 Teilen Diphenyldianilinosilan in 25 Teilen o-Diphenylbenzol 44,5 Stunden unter Stickstoff erhitzt. In dem Maße, wie sich das Diphenyldianilinosilan zu Hexaphenylcyclodisilazan kondensiert, destilliert Anilin aus dem Gemisch ab. Nach dem Abkühlen des Gemisches wird es mit 40 Teilen Heptan behandelt, um das bei der Reaktion als Lösungsmittel verwendete o-Diphenylbenzol herauszulösen. Das Hexaphenylcyclodisilazan wird in 96%iger Ausbeute als Rückstand der Heptanextraktion gewonnen. Der Schmelzpunkt des Rohproduktes liegt bei 344 bis 348°C.

Beispiel 7 Herstellung von Hexaphenylcyclodisilazan

20

Zu einer Lösung von 488 Teilen Diphenylanilinosilan in 2500 Teilen Phenyläther werden unter Stickstoff 0,49 Teile einer Natriumhydrid-Dispersion als Katalysator gegeben. Die Lösung wird so lange auf die Rückflußtemperatur des Phenyläthers erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhört. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und mit Benzol extrahiert. Aus dem Benzolextrakt wird das Hexaphenylcyclodisilazan in 62%iger Ausbeute erhalten. Die Identität ergibt sich aus dem Schmelzpunkt (352° C) und dem Infrarotspektrum (vgl. Beispiel 10).

Beispiel 8 Herstellung von Hexaphenylcyclodisilazan

35

Ein Gemisch von 2 Teilen Diphenyldianilinosilan, 1 Teil Diphenylsilan und 0,05 Teilen NaNH₂ als Katalysator wird in 2 Teilen Diphenyl gelöst und in einem Kolben unter Stickstoff auf 255°C erhitzt. Es findet eine heftige Wasserstoffentwicklung statt. Nach Aufhören der Wasserstoffentwicklung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 10 Teilen Heptan versetzt, um das Diphenyl aufzulösen. Die in Heptan unlöslichen Kristalle werden dann zweimal mit Benzol extrahiert. Aus dem Benzolextrakt scheiden sich Kristalle von Hexaphenylcyclodisilazan ab, die durch Röntgenanalyse identifiziert werden können (vgl. Beispiel 10).

332 bis 334°C schmelzen. Die Verbindung zeigt IR-Absorptionsbanden bei den folgenden Wellenlängen (±0,1 μ): 6,3, 6,8, 7,0, 7,5, 8,9, 10,1, 10,4, 11,2, 12,8, 13,6, 13,8 und 14,2 μ. Das Spektrum stimmt mit der Struktur von N,N'-Di-(2-pyridyl)-tetraphenylcyclodisilazan überein.

Beispiel 10 Herstellung von Hexaphenylcyclodisilazan

Zu einem Gemisch von 20 Teilen Diphenylsilan und 10 Teilen Anilin, das sich in einem Kolben befindet, wird 1 Teil Kupferpulver gegeben und die Reaktionsapparatur mit Stickstoff gefüllt. Beim Erhitzen des Gemisches findet eine heftige Wasserstoffentwicklung statt, die von einer spontanen Wärmeentwicklung begleitet ist. Die Masse wird dann allmählich bis auf ihre Rückflußtemperatur erhitzt, die unter Atmosphärendruck bei 440⁰C liegt. Beim Abkühlen verfestigt sich das Reaktionsgemisch zu einer starren, klebrigen Masse.

Das Reaktionsprodukt wird mit Benzol extrahiert, wobei die kleine Menge an klebrigem polymerem Produkt entfernt wird und ein Gemisch von Kupfersilicidkristallen (aus dem Katalysator entstanden) und farblosen Kristallen von Hexaphenylcyclodisilazan zurückbleibt. Diese Verbindung beginnt bei 33O°C zu sublimieren und schmilzt bei 352 bis 354°C.

Molekulargewicht: berechnet 546,74; gefunden 555.

Elementaranalyse für C36H30N2S12: Berechnet ... C 79%, H 5,5%, Si 10,3%; gefunden ... C 77,4%, H 5,5%, Si 10,3%.

Die Verbindung zeigt IR-Absorptionsmaxima bei den folgenden Wellenlängen (±0,1 μ): 6,3, 6,7, 7,0, 7,7, 9,0, 10,0, 10,6, 11,3, 13,3, 13,5, 13,9, 14,4 und 14,6 μ. Das Spektrum stimmt mit der Struktur von Hexaphenylcyclodisilazan überein.

Hexaphenylcyclodisilazan liefert ein Röntgendiagramm, das durch die folgenden Linien größerer Intensität gekennzeichnet ist:

Beispiel 9

Herstellung von N,N'-Di-(2-pyridyl)-tetraphenylcyclodisilazan

Ein Gemisch aus 197,3 Teilen Hexaphenylcyclotrisilazan, 94,1 Teilen 2-Aminopyridin und 500 Teilen o-Diphenylbenzol wird unter Stickstoff auf 335 ⁰C erhitzt und das entwickelte Ammoniak mit dem Stickstoffstrom abgeleitet. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch abkühlen gelassen. Während des Abkühlens scheiden sich Kristalle ab. Das Gemisch wird dann in 4000 Teilen heißem Benzol gelöst und abkühlen gelassen. Aus der kalten Benzollösung scheiden sich Kristalle von Ν,Ν'-Di-(2-pyridyI)-tetraphenylcyclodisilazan ab, die bei

55

60

(/-Werte	Relative Intensität
9,52	25
8,37	100
7.27	80
4,90	40
4,72	50
4,32	70
4,10	40
3,80	25

Beispiel 11

Herstellung von N,N'-Di-(p-methoxyphenyl)-tetraphenylcyclodisilazan

Ein Gemisch aus 184Teilen Diphenylsilan, 125TeiIen p-Anisidin und 0,2 Teilen Natriumhydrid wird unter Stickstoff erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung vollständig aufgehört hat. Das Reaktionsgemisch wird etwas abkühlen gelassen. Während es noch geschmolzen ist, wird ein Überschuß an Heptan

zugegeben, um das Produkt auszufällen. Das kristalline Produkt wird mit frischem Heptan gewaschen und sodann aus Xylol umkristallisiert. Das auf diese Weise gereinigte N,N'-Di-(p-methoxyphenyl)-tetraphenylcyclodisilazan schmilzt bei 289 bis 291° C. Die Verbindung zeigt IR-Absorptionsmaxima bei den folgenden Wellenlängen: 6,6, 7,0, 7,7, 7,9, 8,1, 8,5, 9,0, 9,6, 10,6, 11,3, 12,2, 12,7, 13,5, 13,9 und 14,4 μ. Das Spektrum stimmt mit der Struktur von N, N' - Di - (p - methoxyphenyl) - tetraphenylcyclodisilazan überein.

Beispiel 12

Herstellung von N,N'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)-

tetraphenylcyclodisilazan

Ein Gemisch aus 184Teilen Diphenylsilan, 125Teilen 3,5-Dimethylanilin, 500 Teilen Phenyläther und 0,1 Teil Natriumhydrid wird unter Stickstoff unter Rückfluß erhitzt. Nach 2 Stunden hört die Wasserstoffentwicklung auf, und das Reaktionsgemisch wird abkühlen gelassen. Bei etwa 100⁰C beginnen sich Kristalle abzuscheiden. Die zur Entfernung des als Lösungsmittel verwendeten Phenyläthers mit Benzol gewaschenen Kristalle schmelzen bei 300 bis 301⁰C. Das N^'-Bis-^S-dimethylphenylHetraphenylcyclodisilazan zeigt IR-Absorptionsmaxima bei den folgenden Wellenlängen (±0,1 μ): 6,3, 7,0, 7,5, 8,4, 9,0, 9,1, 10,4, 11,4, 11,6, 12,1, 12,5, 13,6, 14,0 und 14,4 μ. Das Spektrum stimmt mit der Struktur von Ν,Ν'-Bis-(3,5-dimethylphenyl)-tetraphenylcyclodisilazan überein.

Beispiel 13

Herstellung von Ν,Ν'-Dicyclohexyl-tetraphenylcyclodisilazan

Ein Gemisch aus 106 Teilen Cyclohexylamin, 184 Teilen Diphenylsilan, 535 Teilen Phenyläther und 0,1 Teil Natriumhydrid wird unter Stickstoff 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei mehrtägigem Stehen scheidet das Reaktionsgemisch Kristalle von Ν,Ν'-Dicyclohexyl-tetraphenylcyclodisilazan ab. Die Verbindung zeigt IR-Absorptionsmaxima bei den folgenden Wellenlängen (±0,1 μ): 6,9, 7,0, 7,3, 7,9, 8,6, 9,0, 10,1, 10, 11,2, 11,8, 12,4, 13,7, 14,1 und 14,4 μ. Das Spektrum stimmt mit der Struktur von Ν,Ν'-Dicyclohexyl-tetraphenylcyclodisilazan überein.

Beispiel 14

wird unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt und das freigesetzte Äthylamin aus dem System entfernt. Nach 8stündigem Kochen unter Rückfluß bei einer Temperatur von 330 bis 335° C wird das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Aus dem Reaktionsgemisch scheiden sich langsam Kristalle von Ν,Ν'-Diäthyl-tetraphenylcyclodisilazan ab. Die Verbindung zeigt IR-Absorptionsmaxima bei den folgenden Wellenlängen (±0,1 μ): 3,4, 7,0, 7,3, 8,6,

ίο 9,0, 9,1, 10,6, 11,8, 12,9, 13,5, 13,6, 14,1 und 14,4 μ. Das Spektrum stimmt mit der Struktur von N,N'-Diäthyl-tetraphenylcyclodisilazan überein.

Beispiel 15

Herstellung von N,N'-Di-3-chinolyl-tetraphenylcyclodisilazan

Ein Gemisch aus 146 Teilen 3-Aminochinolin, 184 Teilen Diphenylsilan, 500 Teilen Phenyläther und 0,1 Teil Natriumhydrid wird so lange unter Stickstoff erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung beendet ist. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches scheiden sich Kristalle ab. Das Reaktionsgemisch wird mit Benzol extrahiert und der in Benzol unlösliche Teil mit Xylol extrahiert. Aus dem heißen Xylolextrakt scheiden sich Kristalle ab, die bei 347 bis 35O⁰C schmelzen. Die Kristalle zeigen IR-Absorptionsmaxima bei den folgenden Wellenlängen (±0,1 μ): 6,2, 6,8, 7,0, 7,4, 7,8, 8,2, 8,4, 9,0, 9,1, 10,0, 10,7, 11,4, 11,5, 12,0, 13,4, 13,5, 13,6, 14,0 und 14,4 μ. Das Spektrum stimmt mit der Struktur von Ν,Ν'-Di-3-chinolyl-tetraphenylcyclodisilazan überein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclodisilazanverbindungen der allgemeinen Formel

Herstellung von N,N'-Diäthyl-tetraphenylcyclodisilazan

55

Durch eine Lösung von 184 Teilen Diphenyldichlorsilan in 2830 Teilen Äthyläther wird gasförmiges, wasserfreies Äthylamin perlen gelassen, bis die Abscheidung von Äthylaminhydrochlorid beendet ist und kein weiteres Äthylamin mehr absorbiert wird. Das feste Aminsalz wird abfiltriert und das Filtrat weiter mit Äthylamin behandelt, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Der Äther wird dann von dem Bis-(äthylamino)-diphenylsilan abdestilliert, und es werden 71 Teile o-Diphenylbenzol als »thermoregulierendes« Lösungsmittel für die Kondensationsreaktion des Bis-(äthylamino)-diphenylsilans zugegeben. Das Gemisch

Si

N
X

Si

worin X einen niederen Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-, Toluyl-, Xylyl-, 2-Pyridyl- oder Chinolylrest und R einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, einen Arylalkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyphenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Pyridyl- oder Chinolylrest bedeuten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel R2S1H2 mit etwa 0,1 bis 1 Mol eines Amins der Formel XNH2 in einer feuchtigkeits- und sauerstofffreien Atmosphäre in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 150⁰C und der Zersetzungstemperatur des jeweils verwendeten Amins umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Natriumhydrid, Natriumamid oder Kupfer als Katalysator durchführt.

3. Verfahren zur Herstellung von Cyclodisilazanverbindungen der allgemeinen Formel

Si

N
X

Si

worin X und R die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel R2Si(NR'2)2, in der R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe sein kann, mit etwa 0,1 bis 10 Mol eines Amins der Formel XNH2 in sauerstorffreier Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 150 und 35O⁰C umsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung von Cyclodisilazanverbindungen der allgemeinen Formel

Si

N
X

Si

worin X und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel R2Si(NHX)2 in sauerstoffireier Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 350⁰C erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Angew. Chemie, 73 (1961), S. 736; HeIv. Chim. Acta, 45 (1962), S. 1081 ff.

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