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Verfahren zur Herstellung von aktivem Aluminiumoxydgel bzw. Aluminiumoxydsiliciumdioxydgel
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigem aktivem
Aluminiumoxydgel und kugelförmigem aktivem Aluminiumoxydsiliciumdioxydgel, welches
keine Risse oder Sprünge aufweist.
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Die Erfindung bezweckt die Herstellung von aluminiumoxydartigen und
bzw. oder aluminiumoxydsiliciumdioxydartigen kugelförmigen aktiven Gelen, deren
Widerstandsfähigkeit gegenüber Stoß und Abrieb oder Abnutzung groß ist und die sich
in verschiedener Hinsicht hervorragend als technische Trockenmittel, Katalysatoren
und Katalysatorträger eignen.
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Die Erfindung betrifft ferner ein neues Neutralisierungsverfahren
für aluminiumoxydartige und bzw. oder aluminiumoxydsiliciumdioxydartige Hydrogele.
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Bei der Herstellung von kugel- oder linsenförn-iigen Katalysatoren
oder Katalysatorträgem aus aktiver Tonerde geht man in der Regel von einem konzentrierten
Aluminiumoxydhydrosol aus, das man mit einem gelbildenden Mittel, Hexamethylentetramin,
Harnstoff od. dgl., unterhalb der Gelierungstemperatur versetzt und anschließend
in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit bei einer die Gelbildung beschleunigenden
Temperatur eintropfen läßt. Die Tropfen läßt man eine gewisse Strecke in die mit
Wasser nicht mischbare Flüssigkeit fallen, wobei sie unter dem Einfluß von Oberflächenspannung
und Schwere linsen- bis kugelförmige Gestalt annehmen. Man läßt die Kugeln bzw.
Linsen einige Zeit bei erhöhter Temperatur in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit,
bis sie so weit gealtert und verfestigt sind, daß sie einer Nachbehandlung in wäßrigem
Medium standhalten, ohne zu zerfallen. Diese Nachbehandlung dient zum Auswaschen
von Salzen, die von der Herstellung her in den Tonerdekugeln bzw. -linsen enthalten
sind, und wird in der Regel mit ammoniakhaltigem Wasser in der Kälte oder Wärme
vorgenommen. An die Nachbehandlung schließt sich eine vorsichtige Trocknung bei
Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur an, worauf die Kugeln bzw. Linsen
bei Temperaturen von 300 bis zu 600° C calciniert werden.
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Es ist weiterhin bekannt, als Stammlösungen solche kolloidalen Lösungen
zu verwenden, die SiOz und Al 2(S04)3 enthalten. Nach dem neuen Verfahren
wird zuerst eine Stammlösung, welche eine wäßrige kolloidale Lösung eines basischen
Aluminiumsulfats darstellt, dessen Zusammensetzung der Formel A1.,03 » 1,6 bis 0,8
S03 entspricht, gegebenenfalls in Mischung mit einem Siliciumdioxydsol mit einem
pH-Wert von 1 bis 3, wobei der Wert Si02/(A1203 +Si02) weniger als 55 Gewichtsprozent
beträgt, durch eire mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel geleitet, dessen Temperatur
40 bis 100° C beträgt, so daß die Lösung homogene kugelförmige Hydrogele bildet.
Bevor diese Hydrogele Erweichungserscheinungen zeigen, werden sie in Wasser übergeführt
und damit gewaschen, bis kugelförmige Hydrogele erhalten werden, deren S03 : A1203-
Verhältnis auf molarer Basis 0,4 bis 0,7 beträgt. Darauf folgt die Umwandlung eines
größeren Teils der Sulfatreste, welche in den Hydrogelen verbleiben, in Sulfatsalze.
Dann werden die Hydrogele mit einer alkalischen Lösung, die einen pH-Wert von 7
oder darüber aufweist, gewaschen, wodurch kugelförmige Hydrogele aus Aluminiumhydroxyd
oder hydratisiertem Aluminiumoxydsiliciumdioxyd erhalten werden, die getrocknet
werden.
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Die wäßrige kolloidale Lösung von basischem Aluminiumsulfat . (Ausgangslösung
oder Stammlösung 1) wird technisch durch allmähliche Zugabe von gepulvertem Calciumcarbonat
zu einer wäßrigen Lösung von konzentriertem Aluminiumsulfat unter starkem Rühren
erhalten. Die Sulfationen werden als Gips niedergeschlagen, so daß eine wäßrige,
kolloidale Lösung von basischem Aluminiumsulfat als dar-überstehende Flüssigkeit
erhalten wird.
Vorzugsweise liegt die Konzentration des Aluminiumsulfats
(als A1,03 berechnet) über 6 g/100 ccm; dieser Wert, welcher bei Raumtemperatur
in der Nähe des Sättigungspunktes liegt, ist besonders geeignet.
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Die Gegenwart von Na, K, Mg, Zn, Fe, NH4 salzen ergibt keine Beeinträchtigung
bei der Herstellung des basischen Aluminiumsulfat-Stammsols.
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Wenn das Molverhältnis SO.; : A1203 größer als 1,62 wird, können
vollkommene kugelförmige Gele nicht hergestellt werden.
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Bei dem Versuch, diesen Wert unter 0,8 zu erniedrigen, fällt leicht
ein Teil des Alz03 aus. Der Bereich des S03 : A1.03 Verhältnisses soll daher zwischen
1,6 und 0,8 liegen. Das Stammsol kann man auch durch Zugabe einer kleinen Menge
von Magnesiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat od. dgl. herstellen oder
durch Reaktion von Schwefelsäure mit metallischem Aluminium oder Aluminiumhydroxyd.
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Die Stammlösung 2 wird durch Vermischen der vorstehend genannten Stammlösung
1 mit einem SiliciumdioxydsoI erhalten, so daß der Si0z Gehalt der Mischung unter
55% bleibt. Das Siliciumdioxydsol wird in üblicher Weise erhalten, z. B. durch allmähliche
Zugabe von Natriumsilicat zu einer Säure unter Rühren.
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Bei großem Si0,-Gehalt steigt die Fähigkeit des Produktes zur Feuchtigkeitsaufnahme
an, und seine Hitzebeständigkeit nimmt ab.
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Die Stammlösung wird durch ein erhitztes, mit Wasser nicht mischbares
Lösungsmittel geleitet. Dabei wird die Stammlösung infolge ihrer eigenen Oberflächenspannung
kugelförmig; beim Erhitzen auf 40 bis 100° C erfolgt innerhalb eines Zeitraumes
von mehreren Sekunden bis zu mehreren Minuten eine Umwandlung in Hydrogele.
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Die Größe der Hydrogele, d. h. die Größe der Kugeln des Produktes,
wird durch die Größe der zum Ausspritzen oder Ausstoßen der Stammlösung verwendeten
Düse, ferner durch die Differenz der spezifischen Gewichte zwischen der Stammlösung
und dem Lösungsmittel, die Viskosität der Stammlösung und deren Oberflächenspannung
bestimmt, und es ist möglich, die Größe des Endproduktes so zu regeln, daß man Hydrogele
mit Durchmessern von 20 bis 30 mm bis zu Durchmessern von weniger als 1 mm erhält.
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Das Hindurchleiten der Stammlösung durch das Lösungsmittel geschieht
entweder so, daß die Stammlösung von oben auf ein Lösungsmittel von geringerem spezifischem
Gewicht als die Stammlösung getropft oder gesprüht wird und durch das Lösungsmittel
hindurch bis zum Boden des Gefäßes herabsinkt, oder man führt die Stammlösung unter
Druck in die unterste Schicht eines Lösungsmittels von höherem spezifischem Gewicht
ein.
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Das erste Verfahren ist für die Herstellung kugelförmiger Produkte
verhältnismäßig kleiner Größe geeignet, während das letzte Verfahren zur Herstellung
verhältnismäßig großer kugelförmiger Produkte dient. Dabei soll die Düsenöffnung
vorzugsweise in das Lösungsmittel eintauchen. Da die Hydrogelbildung der Stammlösung
unter Erhitzen erfolgt, ist es bei vielstündigem Arbeiten unbedingt notwendig, daß
die Düse in kühlem Zustand gehalten wird, ohne die anderen Teile in Mitleidenschaft
zu ziehen.
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Das Lösungsmittel soll folgende Eigenschaften besitzen: Es soll nicht
an den Hydrogelen haften, seine Viskosität soll niedrig sein, um Verluste zu vermeiden,
sein Siedepunkt soll hoch liegen, um Verluste beim Erhitzen auf ein Minimum herabzusetzen;
es soll ferner, falls möglich, nicht giftig, billig und nicht brennbar sein. Lösungsmittel,
welche ein geringeres spezifisches Gewicht als die Stammlösung aufweisen., sind
Erdölkohlenwasserstoffe, beispielsweise Leuchtöl, Gasöl, Spindelöl od. dgl. Als
Lösungsmittel von höherem spezifischem Gewicht sind die Di- oder Trichlorbenzole
für sich oder in Mischung mit Erdölkohlenwasserstoffen geeignet.
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Beim Erhitzen der Stammlösung gemäß der Erfindung zur Umwandlung in
Hydrogele muß dafür gesorgt werden, daß die in der Stammlösung gelösten Gase (Luft,
Kohlendioxyd, Wasserstoffgas od. dgl.) zunächst vollständig entfernt werden. Wenn
die Stamn-flösung mittels Vakuumfiltration geklärt ist, kann dieser Arbeitsgang
fortfallen.
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Bei verhältnismäßig großen Hydrogelen, beispielsweise mit einem Durchmesser
von mehr als 5 mm, ist eine Erhitzungsdauer von 10 bis 15 Minuten geeignet. Kleinere
Kugeln erfordern entsprechend geringere Erhitzungszeiten.
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Um eine homogene Hydrogelbildung des Sols zu fördern, ist es zweckdienlich,
unmittelbar vor dem Erhitzen der Stammlösung 10 bis 30% Wasser hinzuzufügen.
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Bevor die Hydrogele wieder erweichen, werden sie in Wasser gebracht.
Durch die Wasserbehandlung wird der molare S03 :A1.,03 Wert auf etwa 0,4 bis 0,7
erniedrigt. Dabei wird das kugelförmige Hydrogel stabilisiert, so daß es beim Stehenlassen
nicht in den Solzustand zurückkehrt.
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Kleine, in dem Hydrogel verbleibende Mengen von Eisensalzen kann man
durch Wärmebehandlung des Hydrogels mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrosulfit
löslich machen und sie dann entfernen.
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Nachdem der S03: A1203 Wert der Hydrogele auf 0,4 bis 0,7 gebracht
ist, muß der pH-Wert allmählich gesteigert und die verbleibenden Sulfatreste müssen
als lösliches Sulfat entfernt werden.
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Bei plötzlicher Erhöhung des pH-Wertes treten Risse oder Sprünge in
den Hydrogelen auf. Daher muß der beabsichtigte pH-Wert. schrittweise im Verlauf
mehrerer Stunden oder mehrerer Zehnstunden eingestellt werden. Während die Behandlung
mit Ammoniakwasser und das Reifen bei der Herstellung von A1203 Gel oder Si02-Gel
bekannt waren, war bisher das Erfordernis unbekannt, den beabsichtigten pH-Wert
schrittweise im Verlauf mehrerer Stunden oder Zehnstunden einzustellen.
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Zunächst werden die Hydrogele im Anschluß an das Waschen mit Wasser
mit einer Substanz behandelt, welche allmählich und dabei gleichförmig ohne Entwicklung
einer übermäßigen Menge von Gas beim Erhitzen eine Neutralisierung bewirkt, beispielsweise
Harnstoff oder Hexamin. Die Hydrogele können auch nach dem Waschen mit Wasser in
einen Turm gebracht werden, durch den von oben eine Pufferlösung herabfließt, beispielsweise
eine O,lmolare Lösung von Ammoniumacetat, bis keine Sulfationen mehr feststellbar
sind. Phosphationen enthaltende Pufferlösungen sind nicht erwünscht, da die Phosphationen
mit dem Aluminiumoxydteil reagieren. Man kann auch die Hydrogele nach dem Waschen
mit Wasser in einen Behälter mit durchlochtere Boden bringen und dem umlaufenden
Wasser allmählich
Ammoniakwasser hinzugeben. Auch können die Hydrogele
nach dem Waschen mit Wasser wiederholt mit verdünntem Ammoniakwasser, welches einen
großen Anteil an Ammoniumsalzen enthält, behandelt werden.
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Anschließend können die in den Hydrogelen verbleibenden Sulfatreste
vollständig entfernt werden. Selbst wenn nun die Hydrogele alkalischen Lösungen
mit hohem pH-Wert unterworfen werden, ist nicht zu befürchten, daß sich durch Behandlung
beispielsweise mit Ammoniakwasser einer Konzentration von etwa 0,1 bis 2% und durch
Einstellung des endgültigen pH-Wertes über 7,0, insbesondere über 8,0, Sprünge oder
Risse entwickeln.
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Die Anwendung von Ammoniakwasser als Alkali ist am empfehlenswertesten,
da hierbei keine Alkali= metalle und Erdalkalimetalle in den Gelprodukten verbleiben.
Nach Beendigung der Ammoniakbehandlung wird mit Wasser nachgewaschen. Erfindungsgemäß
wird die Trocknung vorzugsweise allmählich, insbesondere in Anwesenheit von gesättigtem
Dampf durchgeführt. Nach dem Trocknen wird das Produkt gewünschtenfalls calciniert.
Dabei genügt es, die Calcinierung bei 350 bis 650° C während 1 bis 3 Stunden durchzuführen.
Durch die Calcinierung wird eine Verbesserung der Adsorptionsfähigkeit und der hygroskopischen
Eigenschaften und weiterhin eine große Verbesserung der Härte und der Dauerhaftigkeit
der Kugeln erzielt.
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Katalysator und Katalysatorträger gepulvertes Aluminiumoxydgel, das
zu Pillen oder Kugeln geformt wurde und deren Druckfestigkeit meist 5 bis 35 kg
betrug, nutzen sich leicht ab; bei ihrer Anwendung entsteht Staub. Der erzeugte
Staub hindert nicht nur den Durchgang der zu behandelnden Gase, sondern ist auch
insofern gefährlich, als dadurch die Ventile und Düsen verstopft werden.
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Gemäß der Erfindung werden kugelförnüge aktive Gele von Aluminiumoxyd
oder von Aluminiumoxyd-Siliciumoxyd großer Härte ohne Risse oder Sprünge erhalten.
Diese eignen sich hervorragend für die Entwässerung von Luft, die in ihre Bestandteile
getrennt werden soll, ferner für die Entwässerung von Erdölkrackgas, zur Entfernung
von Ölnebeln, die in verschiedenen Hockdruckgasen vorhanden sind, zur Dehydratisierung
von verschiedenen, nicht polaren Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, Toluol, Transformatorenöl
od. dgl., und ferner als Katalysatoren für verschiedene Zwecke oder als Katalysatorträger;
sie können überdies mit Sicherheit in großem Maßstab eingesetzt werden. Beispiel
1 Zu 11 einer gesättigten wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat (A120311,80 g/100
ccm, S03 28,2 g/ 100 ccm, S03 : M203 [Mol] = 3, pH = 1,4) werden 210 g gepulverter
Kalkstein, welcher entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,075 mm gesiebt
ist, allmählich während einer Zeitdauer von 10 Stunden unter starkem Rühren bei
Zimmertemperatur zugegeben; dabei wird eine wäßrige kolloidale Lösung (Sol) eines
basischen Aluminiumsulfats der nachstehenden Zusammensetzung als darüberstehende
Flüssigkeit erhalten: A1203 . . . . . . . . . . . . . . 12,05 g/100 ccm S03 . .
. . . . . . . . . . . . . . 12,30g/100 ccm S03 : A120.; . . . . . . . . . Mol ---
1,30 pH ................ 3,6 Vor der Granulierung wird das Sol 3 Stunden lang im
Vakuum entlüftet; unmittelbar vor der Granulierung wird Wasser zugegeben, und zwar
auf 11 Sol 150 ccm Wasser. Diese Flüssigkeit wird von oben in einen mit Spindelöl
gefüllten Turm von 8 m Höhe eingetropft, wobei das Spindelöl auf 85° C gehalten
wird. Das Sol wird in dem Spindelöl zu Kugeln, die allmählich den Boden des Turms
erreichen, wobei sie sich in Hydrogele mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm verwandeln.
Die am Boden des Turmes sich ansammelnden Hydrogele werden dann durch eine Rohrleitung
abtransportiert und in einem getrennten, mit Wasser gefüllten Behälter gelagert.
Hier wird den Hydrogelen heißes Wasser zugesetzt, das wieder abgezogen wird; dieser
Vorgang wird 5- bis 8mal wiederholt. Hierdurch wird ein Teil der an die Hydrogele
gebundenen Sulfatreste fortgewaschen, und der SO 3 : A1203-Wert fällt auf etwa 0,63.
Nach Entfernung des Wassers wird eine l%ige Harnstofflösung zugegeben, bis die Hydrogele
ganz mit Flüssigkeit bedeckt sind; es folgt eine 8stündige Erhitzung bei 90° C.
Dabei steigt der pH-Wert der Hydrogele von 4,5 auf 7,1. Nach dem Abziehen der Harnstofflösung
wird Ammoniakwasser in einer Konzentration von 2% zugegeben, so daß die Hydrogele
ganz mit Flüssigkeit bedeckt sind, dann folgt eine 6stündige Erhitzung bei 50° C,
wodurch etwa in den Hydrogelen verbliebene Sulfatreste in Ammoniumsulfat umgewandelt
werden (der pH-Wert steigt auf 9,2); im Anschluß daran wird das Material mit Wasser
gewaschen, bis keine Sulfationen mehr feststellbar sind. Dann werden die Hydrogele
24 Stunden lang in einem geschlossenen, auf 120° C gehaltenen Behälter getrocknet,
und anschließend 3 Stunden lang bei 550° C calciniert. Es wird ein kugelförmiges
aktives Aluminiumoxyd (Durchmesser 1 bis 2 mm) erhalten. Die Ausbeute an aktivem
Aluminiumoxyd, bezogen auf basisches Aluminiumsulfat, d. h. auf das Rohmaterial,
beträgt etwa 75 %.
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Beispiel 2 In einem Granulierungsturm, in dem sich oben eine 50 cm
dicke Schwimmschicht von Gasöl befindet und dessen unterer Teil heißes Wasser bei
85° C enthält, wird eine wäßrige kolloidale Lösung von basischem Aluminiumsulfat
gemäß Beispiel l aus einer Düse unter einem .Druck von 2,2 Atmosphären auf die Oberfläche
des Gasöls ausgespritzt. Beim Hindurchströmen durch die heiße Gasölschicht und beim
folgenden Eintritt in das Wasser formt sich die Stammlösung zu kleinen Tropfen,
die in Hydrogele übergehen. Diese Hydrogele, deren Durchmesser 0,05 bis 0,5 mm beträgt,
werden mittels einer Pumpe zu einem anderen Behandlungsbehälter geleitet, wo sie
mittels 5maligen Dekantierens mit Wasser gewaschen werden. Dabei wird ein Teil der
an die Hydrogele gebundenen Sulfatreste so weit entfernt, daß der S03: Al20r Wert
0,63 wird. Danach wird 0,2%iges Ammoniakwasser in solcher Menge zugegeben, daß die
Hydrogele von Flüssigkeit bedeckt sind, und die Mischung 2 Stunden laug auf 50°
C erwärmt. Nach dem Abziehen der Flüssigkeit wird nochmals 0,2%iges Ammoniakwasser
zugegeben und eine Erhitzung vorgenommen. Nach 6maliger Wiederholung beträgt der
endgültige pH-Wert der Masse 8,5. Dann. wird die Masse gewaschen mit Wasser, bis
keine Sulfationen mehr feststellbar sind. Nach beendetem Waschen und Trocknen in
einem Behälter
bei 120° C folgt eine 3stündige Calcinierung bei
600 C. Auf diese Weise erhält man mikrokugelförmiges aktives Aluminiumoxydgel, dessen
Durchmesser 0,02 bis 0,2 mm beträgt. Da die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb bzw.
Abnutzung bei diesen mikrokugelförmigen Gelen gut ist, läßt sich die Masse als fiuidisierter
Katalysator in organosynthetischen Reaktionen, beispielsweise bei der Herstellung
von Acetonitril aus Acetylengas verwenden.
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Beispiel 3 Als Ausgangsmaterial dient mit Fe und Mg verunreinigtes
Aluminiumsulfat (A1,03 8,79/100 ccm, FeO 1,33, MgO 2,59, S03 25,09, S03 :
A1203
[Mol = 2,69, spezifisches Gewicht 1,472), das durch Erhitzen konzentriert
wird. Zu der konzentrierten Lösung wird allmählich unter starkem Rühren in Wasser
gelöstes, gepulvertes Calciumcarbonat nach und nach in kleinen Anteilen hinzugegeben.
Dabei wird ein basisches Aluminiumsulfatsol (A1203 9,47 g/ 100 ccm, FeZ03 1,51,
MgO 2,43, CaO 0,06, S03 15,21, S03: A1,03 [Molverhältnis] 1,19, spezifisches Gewicht
1.,354, pH 3,75) als darüberstehende Flüssigkeit erhalten. Dieses Sol wird im Vakuum
2 Stunden lang stehengelassen, um das darin gelöste Kohlendioxydgas zu entfernen.
Zu 11 dieses Sols werden unmittelbar vor der Granulierung 300 ccm Wasser unter Rühren
hinzugegeben. Das spezifische Gewicht dieser Flüssigkeit beträgt 1,280. Ein 5 m
hoher Granulierungsturin wird mit einem Lösungsgemisch aus Trichlorbenzol und Leuchtöl,
dessen spezifisches Gewicht 1,30 bei 90° C beträgt, gefüllt; die Flüssigkeitstemperatur
wird mittels eines an der Außenseite des Turmes angeordneten Erhitzers auf 85 bis
900C gehalten. Am Boden des Turmes ist eine Düse vorgesehen, und um eine Verstopfung
der Düse auch während langer Arbeitsphasen zu verhüten, wird lediglich der Bodenteil
auf etwa 30° C gekühlt.
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Die obengenannte Stamn-flösung wird unter Druck in das Lösungsmittel
eingeleitet, und das Sol, dessen spezifisches Gewicht geringer als das des Lösungsmittels
ist, steigt auf. Dabei formt sich das Sol zu kugelförmig gestalteten Hydrogelen
mit Durchmessern von 12 bis 20 mm. Beim Erreichen des obersten Turmteils werden
die Hydrogele dort 12 Minuten lang in erhitztem Zustand zurückgehalten und unmittelbar
anschließend in Wasser übergeführt. Dann werden sie 1 Stunde lang mit heißem Wasser
von 90° C behandelt; darauf wird das ganze Wasser abgezogen und das Material nochmals
1 Stunde lang mit heißem Wasser von 90° C behandelt. Der Vorgang wird 12mal wiederholt.
Der S03: A120"- Wert des Hydrogels auf molarer Basis liegt nun bei 0,48. Zur Entfernung
der kleinen Menge von Resteisen werden die Hydrogele nunmehr in 1,3°.!oiges Natriumhydrosulfit
eingetaucht und 3 Stunden lang bei 50° C behandelt; dann werden sie 24 Stunden lang
mit Wasser gewaschen. Nach 15stündigem Liegenlassen in einer 2%igen Ammoniumsulfatlösung
wird die Hälfte der Lösung abgezogen und l%iges Ammoniakwasser hinzugegeben, so
daß die Gesamtkonzentration an Ammoniak 0,31/o erreicht; die Behandlung wird 5 Stunden
lang bei 60° C fortgesetzt (der pH-Wert nach der Behandlung beträgt 4,8). Danach
wird weiter l%iges Ammoniakwasser zugesetzt, wodurch die Gesamtkonzentration an
Ammoniak auf 0,6% gebracht wird, und die Behandlung wird 5 Stunden lang bei 60°
C fortgesetzt (pH-Endwert 8,8). Nach dem Abziehen der gesamten Flüssigkeit wird
wieder ein l%iges Ammoniakwasser zugesetzt, und die Hydrogele werden 5 Stunden lang
bei 60° C behandelt (pH-Endwert 9,4). Dann wird mit Wasser wie üblich gewaschen,
bis keine Sulfationen mehr feststellbar sind; anschließend werden die Hydrogele
bei 110° C getrocknet und 3 Stunden lang bei 550° C calciniert. Auf diese Weise
wird ein kugelförmiges aktives Aluminiumoxyd ohne Risse oder Sprünge erhalten, dessen
Durchmesser 5 bis 9 mm beträgt. Nach seiner chemischen Zusammensetzung ist es ein
praktisch reines 7-Aluminiumoxyd mit einem Verbrennungsverlust von 2,6%, einer spezifischen
Oberfläche von 230 m2/g, einer Druckfestigkeit von 150 kg und einer Hitzebeständigkeit
bis 650° C. Das Material ist als Katalysator oder als Katalysatorträger geeignet.
Beispiel 4 Basisches Aluminiumsulfatsol A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 11,16 g/100 ccm FeZOy . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,73 g/100 ccm MgO .
. . . . . . . . . . . . . . .... 1,29 g/100 ccm CaO . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 0,04 g/100 ccm S03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,97
g/100 ccm SO Al203-Molverhältnis Berechnung nach Subtraktion des an Fe, Mg und Ca
gebundenen SO,
von dem gesamten S03) 0,99 pH ..................... 3,69 Siliciumdioxydsol
Si02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,80 g/100 ccm pH ...................
« . 1,60 Das basische Aluminiumsulfatsol und das Siliciumdioxydsol der vorstehend
angegebenen Zusammensetzung werden getrennt 2 Stunden lang zur Entfernung der darin
gelösten Gase evakuiert. Dann wird 11 des basischen Aluminiumsulfatsols mit 100
ccm des Siliciumdioxydsols gleichförmig vermischt; dies ist die Stammlösung. Die
Lösung l'äßt man vom Boden zum oberen Teil durch ein Trichlorbenzol-Leuchtöl-Lösungsmittel
hindurchströmen, das mittels der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 3 erhitzt
wird. Das Sol nimmt dabei die Gestalt kugelförmiger Hydrogele mit Durchmessern von
15 bis 25 mm an. Die Hydrogele werden 10 Minuten lang am oberen Teil des Turms gehalten
und dann in einen Wasserbehälter übergeführt, der an seinem unteren Teil eine mit
Löchern versehene Platte aufweist. Von oben wird 24 Stunden lang lauwarmes Wasser
eingeleitet, das am Boden abgezogen wird. Durch die Wasserwäsche wird ein Teil der
in den Hydrogelen enthaltenen Sulfatreste entfernt. Nach beendeter Waschung beträgt
das Verhältnis S03: A1203 0,52 und der Wert Si0,/(A1203+Si02) auf Gewichtsbasis
8,7%. Das Wasser wird durch Abziehen vom Boden und Einführen in den oberen Teil
in Umlauf gesetzt, dabei wird 5%iges Ammoniak allmählich in die Umlaufleitung eingeführt,
und zwar innerhalb von 10 Stunden bei einer Temperatur von 55° C. Die angewendete
Ammoniakmenge beträgt das 1,8fache der zur Neutralisierung der restlichen Sulfatreste
theoretisch erforderlichen Menge. Dadurch steigt der pH-Wert allmählich von 4,0
bis
schließlich 9,4 an. Die Hydrogele werden mit Wasser gewaschen,
bis keine Sulfationen mehr feststellbar sind, dann werden sie getrocknet und 3 Stunden
lang bei 500° C calciniert. Man erhält kugelförmige aktive Aluminiumoxydsiliciumdioxydgele
ohne Risse oder Sprünge, deren Durchmesser 5 bis 10 mm beträgt. Beispiel 5 Kugelförmige
Hydrogele mit einem Molverhältnis von [S03: A1203 0,52, und einem Gewichtsverhältnis
von Si0,/(A1203 '-, SiO2) - 8,7 %] mit Durchmessern von 15 bis 25 mm, welche gemäß
Beispiel 4 hergestellt und fertiggewaschen sind, werden in einen Behälter eingebracht,
welcher am Boden eine mit Löchern versehene Platte wie im Beispiel 3 aufweist. Durch
den Behälter wird Wasser in Umlauf gesetzt, in dem es von oben abgezogen und unter
Druck unterhalb der Lochplatte eingeleitet wird. Die Flüssigkeit wird durch Erwärmen
mit einem Erhitzer auf 50° C gehalten. Anschließend wird eine 0,1%ige NaOH-Lösung
aus der Umlaufleitung eingeleitet, bis der pH-Wert 7,0 erreicht; dies dauert 8 Stunden.
Nunmehr wird 5%iges Ammoniak eingeleitet, bis ein pH-Wert von 9,2 erreicht ist;
dies dauert 5 Stunden. Danach wird das Material mit Wasser gewaschen, bis keine
Sulfationen mehr feststellbar sind; dann werden die Hydrogele getrocknet und 3 Stunden
lang bei 500° C calciniert; es werden auf diese Weise kugelförmige aktive Aluminiumoxydsiliciumdioxydgele
ohne Risse oder Sprünge erhalten, deren Durchmesser 6 bis 10 mm beträgt und deren
Eigenschaften im wesentlichen, denen der Produkte gemäß Beispiel 3 entsprechen.
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Ein Verfahren, bei dem natriumhaltige Chemikalien zur Anwendung gebracht
werden, ist jedoch im allgemeinen nicht so vorteilhaft, da hierbei leicht Spuren
von Natrium an den Hydrogelen haften bleiben, was für die Aktivität und Dauerhaftigkeit
des Materials nachteilig ist. Beispiel 6 Ein Glasturm von 650 mm Höhe und einem
inneren Durchmesser von 34 mm wird mit etwa 300 g kugelförmigen Hydrogelen, Molverhältnis
[S03: A1203 =0,52, Gewichtsverhältnis Si02/(A1203 + S'02) = 8,70°/a], mit Durchmessern
von 15 bis 25 mm gefüllt; die Hydrogele waren gemäß Beispiel 4 hergestellt und fertig
mit Wasser gewaschen. Der Turm wird von außen mit Hilfe von Chrom-Nickel-Widerstandsdrähten
auf 50 bis 60° C erwärmt. Dabei werden 401 einer O,lmolaren Lösung von Ammoniumacetat
von oben innerhalb von 8 Tagen mit Hilfe einer Pipette eingetropft. Der pH-Wert
am Ausgang des Turmes, welcher zunächst 4,8 beträgt, erreicht schließlich den Wert
7,15. Nach weiterem Waschen mit Wasser zeigt die Analyse der Hydrogele, daß die
Sulfatreste vollständig entfernt sind; der Si02/(A1203 +Si02)-Wert auf Gewichtsbasis
beträgt 7,04%. Die Hydrogele werden bei 110° C getrocknet und bei 550° C calciniert.
Es werden harte kugelförmige aktive Aluminiumoxydsiliciumdioxydgele ohne Risse oder
Sprünge mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 330 m2/g, einer Druckfestigkeit
von 85 kg und einer Hitzebeständigkeit bis 650° C erhalten. Die Produkte eignen
sich hervorragend als technische Trockenmittel. Das Verfahren, bei dem überhaupt
kein Ammoniakwasser angewendet wird, ist jedoch für technische Zwecke wegen der
außerordentlich großen Anzahl von Stunden, die zur vollständigen Entfernung der
Sulfatreste erforderlich sind, nicht vorteilhaft.
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Beispiel 7 Basisches Aluminiumsulfatsol A1203 . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 10,60 g/100 ccm Fe203 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1,38 g/100 ccm MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,34 g/100 ccm CaO . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,09 g/100 ccm S03 . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 17,21 g/100 ccm S03 : Al203 Molverhältnis (Berechnung nach Subtraktion
des an Fe, Mg und Ca gebundenen SO, von dem gesamten S03 0,95 pH .....................
3,45 . Siliciumdioxydsol Si02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 g/100 ccm
pH ..................... 1,32/20° C Das basische Aluminium sulfatsol und das Siliciumdioxydsol
der angegebenen Zusammensetzung werden jedes für sich zur Entfernung der darin gelösten
Gase 2 Stunden evakuiert. Die Lösungen werden in Anteilen von 90 ccm/Min. basisches
Aluminiumsol zu 60 Siliciumdioxydsol miteinander vermischt und unmittelbar in den
Granulierungsturm eingeleitet.
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Der Granulierungsturm, welcher eine Höhe von 2 m aufweist, wird mit
einem Lösungsmittelgemisch aus Dichlorbenzol und Spindelöl (S. G. 1,206/20° C) gefüllt.
Bei einer Lösungsmitteltemperatur von 85 bis 90° C wird die Stammlösung von oben
mit Hilfe einer Pipette eingetropft. Infolge der Erhitzung bilden sich aus der Stammlösung
unmittelbar kugelförmige Hydrogele mit Durchmessern von 8 bis 10 mm. Die Hydrogele
werden vom Boden. des Turms abgepumpt und in einen Behälter übergeführt, der an
seinem Boden eine Lochplatte aufweist. Dort werden die H_ ydrogele mit Wasser 24
Stunden lang gewaschen.
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Nach dem Abziehen des gesamten Wassers wird eine 5%ige Harmstoffiösung
in solcher Menge zugegeben, daß die Hydrogele ganz mit Flüssigkeit bedeckt sind.
Die Lösung wird 8 Stunden lang bei 80 bis 85° C zur Wärmebehandlung der Hydrogele
in Umlauf gesetzt. Nach dem Abziehen der Flüssigkeit wird 4%iges Ammoniakwasser
in solcher Menge zugegeben, daß die Hydrogele ganz mit Flüssigkeit bedeckt sind.
Die Flüssigkeit wird zunächst 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur in Umlauf gesetzt,
dann folgt eine 4stündige Wärmebehandlung bei 50° C. Anschließend wird mit Wasser
gewaschen, bis keine Sulfationen mehr feststellbar sind, und bei 150° C getrocknet.
Es werden kugelförmige aktive aluminiumoxyd-siliciumdioxyd-artige Gele ohne Risse
oder Sprünge mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm erhalten.
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Beim Vergleich der Eigenschaften und Leistungen von Proben des kugelförmigen
aktiven Aluminiumoxydsiliciumdioxydgels, die nach den vorstehend beschriebenen Methoden
gewonnen sind, mit technisch zur Verfügung stehendem kugelförmigem, aktivem Aluminiumoxyd
ALCOA H-151 ergeben sich folgende Werte: Probe Nr.1 ist gemäß Beispiel 1, Probe
Nr. 2 gemäß Beispiel 4 und Probe Nr. 3 gemäß Beispiel
7 gewonnen.
| Probe |
| Nr.l i Nr.2 Nr.3 ALCOA |
| H 151 |
| SiOZ, Gewichtsprozent ................................ 0 1
7 50 7 |
| A1203, Gewichtsprozent............................... 100 93
50 93 |
| Wahres spezifisches Gewicht . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . .. . 3,32 3,17 2,31 3,10 |
| Scheinbare Dichte, g/ccm . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . .. . . .. . 1,30 0,91 0,91 1,58 |
| Schüttgewicht, g/1 .................................... 800
560 550 880 |
| Porosität ............................................ 0,61
0,71 0,61 0,49 |
| Hohlräume .......................................... 0,35i
0,38 0,40 0,44 |
| Spezifischer Oberflächenbereich, qm/g . . . . . . . . . . .
....... 230 360 420 350 |
| Druckfestigkeit (Durchschnittswert, kg) . . . . . . . . . .
. . . . . . . 120 100 j 65 32 |
| Hitzebeständigkeit (Temperatur, bei der eine Verschlechte-
! I |
| rang des spezifischen Oberflächenbereichs beginnt), ° C 650
I 650 550 500 |
| Intensität der Feuchtigkeitsaufnahme (erreichte Taupunkt- |
| temperatur), ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . -90 -75 -70 - 70 |
| Feuchtigkeitsaufnahmevermögen (Menge an adsorbierter |
| Feuchtigkeit, wenn das Gleichgewicht nach dem Stehen- |
| lassen bei Raumtemperatur erreicht ist) |
| Relative Feuchtigkeit |
| 50/0 .................................. 3 3 5 4 |
| 20% .................................. 6 10 9 9 |
| 50"/o .................................. 9 18 21 i 16 |
| 90% .............. . ................... 34 I 57 45
1 36 |
Typ Nr. 1 wird hauptsächlich als Katalysator und als Katalysatorträger angewendet,
während Typ Nr. 2 als Trockenmittel und zur Entfernung von Ölnebeln in Hochdruckgasen
verwendet wird. Typ Nr. 3, dessen Zusammensetzung und Eigenschaften zwischen den
Werten von Siliciumdioxydgel und aktivem Aluniiniumoxydgel liegen, wird für spezielle
Zwecke als Trockenmittel angewendet.
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Gemäß der Erfindung gelingt es leicht, in technischem Maßstab und
mit niedrigen Kosten kugelförmiges aktives Aluminiumoxydgel und kugelförmiges aktives
Aluminiumoxydsiliciumdioxydgel herzustellen, in welchen je nach dem beabsichtigten
Verwendungszweck nicht nur das Verhältnis von A1203 zu SiO2 frei eingestellt werden
kann, sondern auch die Größe der Kugeln bzw. Kügelchen wahlweise regelbar ist. Dabei
besitzen die Produkte sowohl überlegene adsorptive als auch überlegene katalytische
Fähigkeiten, hohe Hitzebeständigkeit und große Druckfestigkeit.