DE1181606B - Verwendung von Koerpern als Ferromagnetikum - Google Patents

Description

• Verwendung von Körpern als Ferromagnetikum Die Erfindung bezieht sich auf Körper zur Verwendung als Magnetkerne für Hochfrequenzzwecke.
• Im System Ca0 - Fe,0, sind mehrere Verbindungen bekannt, z. B. die Verbindungen CaFe,O" Ca,Fe,O" CaFe,0, und Ca, Fe2+ Fe' '+ 0,." die nicht ferromagnetisch sind. In Journal of the American Chemical Society«, Bd. 81, Nr. 15, S. 3842 (1959), ist beschrieben worden, daß bei der Reaktion von Fe,0, in einer CaC1,-Schmelze zwei Phasen erhalten wurden: schwach ferromagnetische Nadeln und Prismen, die die Kristallstruktur und die Zusammensetzung CaFe,0, aufwiesen, und hexagonale, durchscheinende Platten mit einer Zusammensetzung Ca,Fe"0". Die letzteren waren genügend ferromagnetisch, um sie von der ersten Fraktion zu trennen. Die Verbindung war hexagonal und dem Magnetplumbit sehr ähnlich.
• Es ist ferner ein Magnetmaterial mit Magnetoplumbitstruktur und einer Zusammensetzung Ba0 - 6Fe,0, bekannt, das eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung und damit dauermagnetische Eigenschaften aufweist und bei dem ein Teil des Bariums durch Kalzium oder Seltene Erden ersetzbar ist.
• Für ein weichmagnetisches Ferromagnetikum für Frequenzen von mindestens 50 MHz werden gemäß der Erfindung Körper verwendet, die aus Kristallen oder Mischkristallen von Verbindungen entsprechend der Formel bestehen, in der D wenigstens eines der Metalle Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Trn, Er, Yb, Lu, Bi und In darstellt, M wenigstens eines der Metalle Co, Ni, Mg, den Komplex und teilweise 'Fe und, wenn a + c >O, Zu darstellt und in der 0 :5 a :2# 1,0, 0 :#g b :5 1,7, 0 :9 C :9 0,7, 0 :5 d :#g 0,5 ist, und die Kristalle und Mischkristalle eine rhomboedrische Kristallstruktur aufweisen, deren Elementarzelle im hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse mit etwa 62,3 A und einer a-Achse von etwa 6,0 A beschrieben werden kann.
• Bei den Kristallen der Materialien nach der Erfindung verläuft die spontane Magnetisierung senkrecht zur hexagonalen Achse und somit parallel zur Basisebene des Kristalls. Der Kristall hat somit eine sogenannte Vorzugsebene der Magnetisierung. In dieser Ebene ist die Magnetisierungsrichtung leichter drehbar als in einer nicht in dieser Ebene liegenden Richtung. Die Materialien haben infolgedessen weichmagnetische Eigenschaften.Die Anfangspermeabilität weist Werte auf, die hoch genug sind, um für elektrotechnische Anwendung interessant zu sein.
• Die durch , D dargestellten Metalle haben als gemeinsame Eigenschaft, daß der Halbmesser ihrer dreiwertigen Ionen zwischen 0,92 und 1,15 A liegt. Für die durch M dargestellten Metalle gilt, daß der Halbmesser ihrer zweiwertigen Ionen und der mittlere Halbmesser des dreiwertigen Fe-Ions und des einwertigen Li-Ions zwischen 0,70 und 0,90 A liegt. Die Materialien können zweiwertiges Eisen enthalten. Weil der Wert des spezifischen Widerstandes in diesem Falle niedrig ist, k ' ommen insbesondere die Materialien in Betracht, die kein zweiwertiges Eisen enthalten.
• Die Herstellung der Körper nach der Erfindung kann dadurch erfolgen, daß ein im richtigen Verhältnis gewähltes, feinverteiltes Gemisch aus den zusammensetzenden Metalloxyden und/oder Verbindungen, die bei Sinterung in diese Metalloxyde übergehen, und/oder Reaktionsprodukten von mindestens zwei der zusammensetzenden Metalloxyde in die für den ferromagnetischen Körper gewünschte Form gebracht und auf eine Temperatur zwischen etwa 1100 und 1240' C, vorzugsweise zwischen 1170 und 1210'C, erhitzt wird. Unter einem »richtigen Verhältnis« ist hier ein Verhältnis der Metallmengen im Ausgangsgemisch zu verstehen, das etwa gleich demjenigen in den herzustellenden Verbindungen ist.
• Gegebenenfalls kann man das feinverteilte Ausgangsgemisch zunächst bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur (800 bis 1100'C) vorsintern, das Reaktionsprodukt wieder zerkleinern und das erhaltene Pulver erneut sintern, wobei der Bearbeitungszyklus einmal oder mehrmals wiederholt wird. Um die Sinterung zu erleichtern, können Sintermittel, z. B. Silikate und Fluoride, zugesetzt werden.
• Es dürfte einleuchten, daß beim beschriebenen Herstellungsverfahren geringe Mengen von Verunreinigungen im gebildeten Reaktionsprodukt vorbanden sein können. Beispiele dieser Verunreinigungen sind Fe,O" CaFe,O" Verbindungen mit Granatstruktur und Verbindungen mit Spinellstruktur.
• Es ist auch möglich, Einkristallkörper nach der Erfindung herzustellen. Mit Rücksicht auf den inkongruenten Schmelzpunkt der Materialien wird von einem Gemisch mit einer anderen Zusammensetzung als die der gewünschten Verbindung, und zwar mit einer Zusammensetzung, die um 15 bis 200/, reicher an Ca0 ist, ausgegangen. Das Gemisch wird auf eine derartige Temperatur erhitzt, das es ganz geschmolzen ist (1240 bis 1280'C). Während der nachfolgenden langsamen Abkühlung ergeben sich Einkristalle der betreffenden Verbindung. Vorzugsweise werden während der Abkühlung die ersten 50'C in mindestens 2 Stunden durchlaufen. Beispiel 1 Ein Gemisch aus CaCO" Fe20, und CoCO, mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel Ca",Fel",Co",()33 wurde 3 Stunden zusammen mit Äthylalkohol in einer Kugelmühle gemahlen. Nach Trocknen wurde das Gemisch 16 Stunden bei 800'C in Luft vorgebrannt, wonach das Reaktionsprodukt 11/, Stunden mit Äthylalkohol in einer Kugelmühle gemahlen wurde. Nach Trocknen wurde dem Produkt eine geringe Menge einer Lösung eines organischen Bindemittels, Nitrozellulose, zugesetzt, wonach Ringe gepreßt wurden, die 4 Stunden auf 1190'C in Sauerstoff gebrannt wurden. Bei einer röntgenographischen Untersuchung stellte sich heraus, daß die Ringe nahezu völlig aus Kristallen mit der gewünschten Struktur bestanden. Für diese Verbindung ist a = 0, b = 1,3, c = 0, d = 0, während M das Metall Co darstellt.
• In der gleichen Weise wurden Ringe mit anderen Zusammensetzungen hergestellt, die sämtlich, wie röntgenographische Untersuchungen ergaben, nahezu völlig aus Kristallen mit der gewünschten Struktur bestanden. Die Ausgangsgemische bestanden aus CaC03, Fe,0, und Ni0 mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel Ca4"Fel",N'"70..
• (a = 0; b = 0,8; c = 0; d = 0,3; M = Ni), CaCO" Fe,O" und Mg0 mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel Ca4,8Fe,8,3M90,7033 (a = 0; b = 0,8; c = 0; d = 0,3; M # Mg); CaCO" Fe,0, und Li,0 mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel Ca",Fel"5Li.,5033 (a = 0, b = 1, c = 0; d = 0; M = Li+ + Fe3+); CaCO" Fe,O" Y,0, und Zii0 mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel CaC, Fel 8,OYG,ßZno,6033 (a = 0,9; b = 1,4; c = 0, d = 0; D = Y; M = Zn); CaCO" Fe,O" Yp0, und Mg0 mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel Ca4,."Fe,8,OYO,6M90,6033 (a = 0,9; b = 1,4, c = 0, d = 0, D = Y; M = Mg). Von diesen Ringen wurden einige Eigenschaften ermittelt. In den nachstehenden Tabellen sind der spezifische Widerstand 2 in ü - cm, die Anfangspermeabilität und der Verlustfaktor tg b bei verschiedenen Frequenzen aufgeführt. Infolge der elektromagnetische Verluste gibt es einen Phasenunterschied zwischen der Feldstärke und der Induktion. Deshalb ist es üblich, die Anfangspermeabilität als komplexe Größe darzustellen. In den Tabellen ist der Wert des reellen Teiles u' der Anfangspermeabilität gegeben. Der Verlustfaktor tg # ist gleich wobei p" der imaginäre Teil der Anfangspermeabilität ist.

  Tabelle 1

  Q 70 MHz 100 MHz

  f2. cm 11, 1 tg Ö H' 1 tg ö

  Ca",Fe,8,OCOO,7033 ... 7-108 2,3 0,04 2,3 0,12

  Ca4Fel",Ni.,7033 ..... 7- 108 5,5 0,34 5,2 0,37

  Ca4,8Fel ;,M90, 7()33 - - - 1 . 104 10 6# 0,38 9,75 0,46

  Ca",Fe",5Lio,5033 .... 7,1-106 4:8 0,25 4,3 0,30

  Tabelle 11

  Q 80 MHz 150 MHz

  L2 - crn

  y u' 1 tg ö

  Ca4"Fe""Y",Zn",033 6 5 - 1011 10,2# 0:24 90 0,48

  Ca4"Fel.,0y.,6M90,6033 1:3 - 106 11 , 8 023 12"0# 0,37

  Beispiel 11 Ein Gemisch aus 11,Og CaC03, 2,lg MgC03, 1,4 g Y203 und 28,4 g Fe203 (entsprechend 35 Molprozent Ca0, 7 Molprozent Mg0, 2 Molprozent Y,0, und 56 Molprozent Fe,0,) wurde in einem Platintiegel in einer Sauerstoffatmosphäre eAitzt. Bei etwa 1220'C fing das Gemisch an zu schmelzen. Es wurde auf 1280'C erhitzt und dann langsam abgekühlt. Bis zu 1220'C wurde in 3 Stunden abgekühlt und danach in 6 Stunden bis auf Zimmertemperatur. Es hatten sich einige Kristalle gebildet, deren Zusammensetzung durch chemische Analyse und deren Struktur durch röntgenographische Untersuchung bestimmt wurden. Die Kristallstruktur war rhomboedrisch und die Elementarzelle konnte im hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse von etwa 62,3 Ä und einer a-Achse von etwa 6,0 A beschrieben werden. Es stellte sich heraus, daß es Kristalle der Verbindung Ca4,IYO,7M91,6Fel7,5033 (a = 0,3; b = 0,4; c = 0,5; d = 0; D = Y; M = Mg) waren. Die Sättigungsmagnetisierung der Kristalle bei Zimmertemperatur war 28 Gauß - cm/g, während die Curie-Temperatur 175'C war.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verwendung von Körpern, die aus Kristallen oder Mischkristallen von Verbindungen entsprechend der Formel bestehen, in der D wenigstens eines der Metalle Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Er, Yb, Lu, Bi und In darstellt, M wenigstens eines der Metalle Co, Ni, Mg, den Komplex und teilweise Fe und, wenn Zn darstellt und in der 0 :5 a :5 1,0, 0 :5 b :5 1,7, 0 -.#i c _:5 0, 7, 0 _:9 d -:#9 0, 5 ist, und die Kristalle und Mischkristalle eine rhomboedrische Kristallstruktur aufweisen, deren Elementarzelle im hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse mit etwa 62,3 A und einer a-Achse von etwa 6,0 Ä beschrieben werden kann, als Ferromagnetikum für Frequenzen von mindestens 50 MHz.
2. 2. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Körpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein im richtigen Verhältnis gewähltes, feinverteiltes Gemisch aus den zusammensetzenden Metalloxyden und/oder Verbindungen, die bei Sinterung in diese Metalloxyde übergehen, und/oder Reaktionsprodukten von mindestens zwei der zusammensetzenden Metalloxyde in die für den ferromagnetischen Körper gewünschte Form gebracht und auf eine Temperatur zwischen etwa 1100 und 1240'C, vorzugsweise zwischen 1170 und 1210'C, erhitzt wird. 3. Verfahren zur Herstellung eines Einkristallkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch mit einer Zusammensetzung, die derjenigen des Endproduktes, jedoch mit einem Überschuß an Ca0 von 15 bis 20 "/, entspricht, auf eine Temperatur zwischen 1240 und 1280'C erhitzt und dann langsam abgekühlt wird.
3. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung N 4190 Vlb/80b (bekanntgemacht am 2. 7. 1953); Comptes Rendues, 244 (25), S. 3069 bis 3072 (1957).