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Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Entzinnung von Weißblechabfällen
Alle bisher bekannten Entzinnungsverfahren haben bei der Entzinnung von Weißblechabfällen,
insbesondere von gebrauchten Konservendosen, insofern versagt, als sie nicht den
mindest erforderlichen Entzinnungsgrad erreicht haben (Restzinngehalt 0,05 %). Das
liegt daran, daß die Falznähte der zu entzinnenden Dosen bisher nicht aufgeschlossen
werden konnten, es sei denn, es wurden kostspielige Zerreißverfahren angewandt,
die das Endprodukt so verteuerten, daß eine rationelle Entzinnung nicht mehr gegeben
war. Das im folgenden beschriebene Verfahren der Hochdruckentzinnung hat neben der
Eigenschaft, Falz- und Lötnähte enwandfrei zu entzinnen, den zusätzlichen Vorteil
eines Zinnschmelzprozesses und dessen bei diesem Vorgang unvermeidbare Schmelzverluste.
Der sich z. B. an der Kathode abscheidende Zinnschwamm mußte bisher erst gepreßt
und anschließend eingeschmolzen werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt
das Zinn direkt in metallisch flüssiger Form im Entzinnungsgefäß an, kann dort von
Zeit zu Zeit abgelassen werden und direkt in Formen gegossen werden. Das wird dadurch
ermöglicht, daß die Arbeitstemperatur dieser Hochdruckanlage weit über dem Schmelzpunkt
des Zinns (231° C) liegt. Es wird mit Drücken von 30 bis 35 atü gearbeitet, um die
erforderliche Temperatur zu erreichen.
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Zunächst soll einmal die Frage erläutert werden, warum gerade dieses
Verfahren in der Lage ist, Falznähte von Konservendosen für die Entzinnung aufzuschließen.
Diese Frage ist dahingehend zu beantworten, daß beim Falzen oder Bördeln von verzinntem
Blech das Eisenblech mit dem Zinnüberzug zusammen gefalzt wird. Mag die Zinnschicht
auch noch so dünn sein, so bestimmt sie doch immer den Abstand beim Bördeln von
dem benachbarten Blechteil. Wird nun die Badtemperatur so hoch gewählt, daß diese
Zinnauflage flüssig wird, so kann infolge des hohen Druckes, der für- dieses Verfahren
zusätzlich gegeben ist, in den so entstandenen Zwischenraum Badflüssigkeit eindringen
und das Zinn in diesen Falznähten herauslösen. Dadurch ist ein kostspieliges mechanisches
Aufreißen der Dosen überflüssig. Ein Teil des Zinns wird sogar direkt abgeschmolzen
und läuft ohne jeden elektrolytischen Prozeß in das dein Entzinnungsbehälter angeschlossene
Zinnsammelgefäß.
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Den prinzipiellen Aufbau der Hochdruckentzinnungsanlage zeigt A b
b. 1. Das Hochdruckentzinnungsgefäß setzt sich aus 3 Teilen unterschiedlicher Durchmesser
zusammen. Der zylindrische Hauptkörper 1 ist am oberen Ende mit einem Kopfteil verbunden,
dessen Durchmesser um einiges größer ist als der zylindrische Hauptkörper. Dieser
Kopf ist dazu ausersehen, einen selbstdichtenden Mannlochdeckel2 aufzunehmen, welcher
als Verschluß dient. Dieses Kopfstück 3 ist mechanisch aus zwei Stücken gefertigt,
um die Dichtungsfläche für den Mannlochdeckel bearbeiten zu können. Die beiden Kopfteile
sind mittels eines Schraubenkranzes und einer Eisenasbestdichtung druckdicht verbunden.
Der untere Teil des zylindrischen Mittelteiles. ist als Zinnsammelgefäß ausgebildet
und hat die Form eines Ringraumes 4, welcher die zentral angeordnete positive Mittelelektrode
5 aufnimmt. Am tiefsten Punkt des Sammelgefäßes ist der Zinnablaßhahn 6 angebracht.
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In Verbindung mit diesem Autoklav ist ein Speicher 7 erforderlich.
Er stellt einen zylindrischen, vorwiegend aufrechtstehenden Tank dar, welcher sehr
gut wärmeisoliert ist. Die Verbindungsleitung 8 führt vom Entzinnungsautoklav über
ein in der Förderrichtung umkehrbare Hochdruckpumpe 12 zum Speichergefäß. Dieser
Speicher ist im übrigen mit einem Sicherheitsventil 13 nebst einer ins Freie führenden
Abgasleitung 14 sowie einem Manometer 15
und einem Schlammablaßventil16
versehen. Der Speicher hat die wesentliche Aufgabe, die hocherhitzte und unter Druck
stehende Badflüssigkeit während des Ein- und Ausbringens des zu entzinnenden Materials
vorübergehend aufzunehmen und nebenbei die Trennung von eventuellen in der Flüssigkeit
vorhandenen Sinkstoffen zu übernehmen. Das trifft auch bei einer Reinigung des Autoklavs
zu.
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Wie bisher .zu erkennen ist, besteht die Gesamtentzinnungsanlage in
der Grundlage aus zwei Behältern. Es soll nun im folgenden der Hauptteil der
Hochdruckentzinnungsanlage,
nämlich der Autoklav in seiner Konstruktion beschrieben werden.
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Wie bereits ausgeführt, handelt es sich hier um einen elektrolytischen
Vorgang, der bei allen bekannten Verfahren ähnlich ist. Bei dem elektrolytischen
Verfahren sind wie üblich zwei Elektroden vorhanden, eine Anode und eine Kathode.
Als Kathode dient der zylindrische Mantel des Mittelteils des Autoklavs. Zentral
dazu ist der Anodenkorb 17 angeordnet. Dieser Anodenkorb, mit dem zu entzinnenden
Material gefüllt, ruht auf einer Sockelplatte 18, welche, von Isolatoren gestützt,
mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle über einen Durchführisolator verbunden
ist. Der Isolator ist im unteren Teil des Autoklavs zentral angeordnet. Der Isolator
ist etwa so aufgebaut wie eine Zündkerze bei modernen Verbrennungsmaschinen. Er
ist hochtemperaturfest und aus einer Reihe von Keramikkörpern mit Eisenasbestdichtungen
mehrstufig ausgeführt. Die Bodenplatte für den Anodenkorb ist gewölbt, um das aus
dem entzinnenden Gut direkt abtropfende Zinn in das Zinnsammelgefäß fließen zu lassen.
Der Anodenkorb muß immer zentral zur Kathodenfläche, welche ja zylindrisch ist,
eingesetzt werden. Ein äußerer Ring am Anodenteller ist dafür vorgesehen, stets
eine einwandfreie, zuverlässige Zentrierung zu garantieren. Es ist zweckmäßig, den
Anodenteller mit dem Ring aus einem Stück zu fertigen und z. B. mit vier um 90°
versetzten Schlitzen auszurüsten, die den Zweck haben, das vom zu entäinnenden Material
direkt abtropfende Zinn in das Zinnsammelgefäß abzuführen. Dazu hilft die kegelförmige
Ausführung der Bodenplatte. Es empfiehlt sich, das Material des Anodentellers und
zumindest das des unteren Teils des Anodenkorbes aus rostfreiem Stahl herzustellen.
Da dieses Material gegen die verwendeten Chemikalien beständig ist, kann gegebenenfalls
der gesamte Autoklav aus rostfreiem Stahl gefertigt werden. Zur Beheizung ist der
Autoklav in seinem zylindrischen Hauptteil von einem Heizmantel umgeben. Dieser
Heizmantel ist aus einem Stahl gefertigt, der sich in Stahlwerken bei der Haubenglüherei
seit vielen Jahren bewährt hat.
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Eine schematische Darstellung der Beheizung des Autoklavs 41 ist in
A b b. 2 gezeigt, wobei die Innenteile des Autoklavs der übersichtlichkeit halber
fortgelassen sind. Am unteren und am oberen Teil des Heizraumes ist je ein Ringkanal
42 zur Verteilung und Sammlung der bei 43 eintretenden Heizgase vorgesehen. Der
mittlere Teil enthält eine Anzahl von spiralförmig um den Autoklavmittelteil so
angeordneten Leitblechen 45, daß die auf diese Weise erzielte Länge der Heizkanäle
eine gute Wärmeübertragung an den Autoklav ermöglicht. Die Abgase der Beheizung,
welche wahlweise durch Industriegas, öl oder Heißdampf erfolgen kann, sammeln sich
nach ihrer Wärmeabgabe im oberen Ringraum. Von dort aus gelangen sie in einen Abzug
44. Der Heizmantel selbst ist nach außen hin zur Vermeidung von Wärmeverlusten mit
einer Isolation 46 versehen (z. B. Kieselgur oder Schlackenwolle). Die Leitbleche
45 sind auf dem Mittelkörper des Autoklavs aufgeschweißt. Dadurch ergibt sich eine
bessere Wärmeübertragung auf die Badflüssigkeit. Der Autoklav und der Speicher ruhen
auf je vier kräftigen, im Boden verankerten Säulen. Die Gefäße sind frei stehend
und benötigen wenig Raum: Dadurch sind sämtliche Verbindungsleitungen und Armaturen
leicht zugänglich, was sich im Falle einer Reparatur als sehr günstig erweist.
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Es wurde bereits erwähnt, daß das zylindrische Mittelstück des Autoklavs
im wesentlichen als Kathodenfläche aufzufassen ist, wo sich das Zinn vorübergehend,
d. h. bis zum Abschmelzen desselben abscheidet. Da aber der gesamte Druckkörper
mit dem negativen Pol der Stromquelle verbunden ist, wird sich hier zwar der Hauptteil
des Zinns abscheiden, jedoch sind die anderen Flächenteile, soweit sie vom Elektrolyten
bedeckt sind, als Nebenschluß aufzufassen. Das bedeutet, daß sich mit der Zeit auch
hier Zinn ansammeln kann. Das ist dort besonders unangenehm, wo sich die Durchführungsstelle
der positiven Zuleitung befindet. Sammelt sich Zinn am Durchführungsisolator an,
dann wird naturgemäß der Isolationswert erheblich absinken. Um dies zu verhindern,
ist ein elektrisch wirkender Schutzzylinder 20 konzentrisch zur Durchführung angebracht.
Durch diese Maßnahme ist die isolierte Durchführung vor Nebenschlüssen geschützt.
Zusätzlich trägt der Schutzzylinder am oberen Drittel seiner Länge Bohrungen, die
- selbst wenn zwischen Durchführung und Schutzelektrode einmal Zinn gelangen sollte
- verhindern, daß gegebenenfalls ein Kurzschluß entsteht.
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Bei der Elektrolyse tritt eine Gasbildung infolge der zusätzlichen
Spaltung eines Teils des in der Badflüssigkeit enthaltenen Wassers ein. Außerdem
tritt bei der chemischen Auflösung des Zinns zu Stannaten eine Wasserstoffentwicklung
ein. Diese sich so bildenden Gase müssen, da sie den Druck unnötig erhöhen würden,
abgeleitet werden. Bekanntlich wird ja bei diesem Verfahren der Druck in erster
Linie gebraucht, um eine überhitzung der Badflüssigkeit über den Schmelzpunkt des
Zinns zu ermöglichen. Dazu ist eine Zusatzapparatur in Form einer Gasschleuse 21
vorgesehen. Die Gasschleuse besteht im wesentlichen aus einem langgestreckten zylindrischen
Gefäß, in dem sich eine große Anzahl wechselseitig und schräg angeordnete Prallplatten
22 befinden. Sie enthalten in der Nähe der Verbindungsnaht zum Zylinder Rückflußöffnungen.
Sie ergeben die Möglichkeit, sich sammelnde Flüssigkeit über eine besondere Rücklaufleitung
23 in den Autoklav zurückzufließen. In Anschluß an diese Gasschleuse folgt ein Kühlersystem,
z. B. ein Kugelkühler 24, an dessen oberem Ende das Sicherheitsventil
25 montiert ist. Die aus diesem ausströmenden Gase werden über eine Abgasleitung
mit der Abgasleitung vom Speicher in eine Sammelleitung geführt, welche ins Freie
führt. Am oberen Ende des Kühlers sind weitere Armaturen zur Kontrolle der Entzinnungseinrichtung
angebracht, und zwar das Kontrollmanometer 26, das Fernmanometer 27 sowie das Kontaktmanometer
28.
Am Autoklav befindet sich dann noch ein Kontrollthermometer 29 und der
Geber für ein elektrisches Fernthermometer 30. Beim Speichergefäß ist die gleiche
Kontrolleinrichtung erforderlich. Sonstige notwendige Überwachungseinrichtungen
sind folgende: Zur Feststellung der Menge des im Ringraum des Autoklavs angesammelten
Zinns ist ein Zinnstandwächter 31 angebracht. Er gleicht etwa der Zündkerze einer
Verbrennungsmaschine, nur daß hier der Elektrodenabstand sehr groß gewählt ist.
Diese Sonde wird in der Nähe des zulässigen Höchststandes des Zinnspiegels eingesetzt.
Solange die beiden Elektroden nur von dem Elektrolyten umgeben
sind,
ist der Widerstand so groß, daß z. B. eine Alarmglocke nicht anspricht. Steigt der
Zinnspiegel aber so weit, daß die beiden Elektroden in das flüssige Zinn eintauchen,
so tritt an dieser Stelle ein Kurzschluß auf, und es wird Alarm gegeben. Zur Kontrolle
des Pegelstandes ist im Autoklav sowie im Speichergefäß der Pegelregler 32 bzw.
33 vorgesehen. Der Pegelregler 33 des Speichers steuert die in der Förderrichtung
umkehrbare Hochdruckpumpe so, daß sie ausgeschaltet wird, wenn der Flüssigkeitsspiegel
im Speichergefäß auf ein zu wählendes Minimum abgesunken ist. Im gleichen Augenblick
schließt auch das eingangs erwähnte elektrisch zu steuernde Ventil 9. Bis
zu dem Zeitpunkt, wo der Spiegel im Speicher auf ein Minimum abgesunken ist, ist
ein zweites elektronisch gesteuertes System in Verbindung mit dem Pegelmelder am
Autoklav elektrisch verriegelt. Die Verriegelung wird nun freigegeben. Ist der vorgesehene
Badstand im Autoklav erreicht, so wird kein Kommando für die folgende Steuereinrichtung
gegeben. Ist der Badstand nicht erreicht worden, dann geht ein Signal von diesem
Melder zu einer Kesselspeisepumpe 34, welche aus einem Reservegefäß 35 dann so lange
Badflüssigkeit in den Autoklav pumpt, bis der notwendige Badstand erreicht ist.
Dann schaltet diese Speisepumpe aus. Beim Umpumpen der Badflüssigkeit vom Autoklav
zum Speicher wird durch Phasenwechselschalter die Drehrichtung der Hochdruckpumpe
umgekehrt, das elektrische Ventil 9 öffnet dann wieder und der Pegelmelder am Autoklav
wird verriegelt. Ein zwischen den Ventilen 9, 10, 11 angeordneter dritter Melder
36 ist dann wirksam, wenn an dieser Stelle der Flüssigkeitsstrom unterbrochen ist.
Er ist aber nur dann wirksam, wenn die Förderpumpe die Förderrichtung zum Speicher
hin hat. In der umgekehrten Richtung ist sie unwirksam.
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Die Entzinnungszeit ist zweckmäßig empirisch zu bestimmen. Sie richtet
sich aber bei den hier angewandten hohen Arbeitstemperaturen im wesentlichen nur
nach dem eingebrachten Gewicht des zu entzinnenden Gutes und der verwendeten Stromstärke.
Die chemische Reaktion verläuft infolge der hohen Temperatur sehr rasch.
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Ist z. B. der Anodenkorb mit zu entzinnendem Material von 1 Tonne
Gewicht gefüllt und arbeitet man bei einer Stromstärke von 10 000 A, so beträgt
die voraussichtliche Entzinnungsdauer bei etwa 1 Q/o Zinngehalt des Materials 1
Stunde bei etwa 10 kg Zinnanfall.
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Eine Sicherheitsvorkehrung soll noch erwähnt werden. Das Kontaktmanometer
und das Fernthermometer des Autoklavs sind elektrisch so gekoppelt, daß ein Alarmsignal
ertönt, wenn der Druck im Autoklav nicht der Badtemperatur entspricht. In diesem
Fall ist ein unzulässiger Gasdruck in dem Autoklav aufgetreten, der nicht durch
das Sicherheitsventil am Kühler abgeführt worden ist.
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Gelangen stark verschmutzte Konservendosen zur Entzinnung, so kann
eine störende Schaumbildung im Entzinnungsgefäß auftreten. Zur Bekämpfung ist in
der Gasschleuse eine Zerstäuberdüse 37 für eine schaumhemmende Flüssigkeit (z. B.
Mineralabfallöle) vorgesehen, die mittels einer kleinen Handpumpe das Mittel in
die Schleuse einstäubt. Alle fernelek- i trischen Geräte sowie Schalter und Alarmeinrichtungen
sind zweckmäßig in einer Schalttafel zusammengefaßt. Der Vollständigkeit halber
soll noch erwähnt werden, daß zum leichteren Öffnen des Mannlochdeckels des Autoklavs
zum Zweck des Materialwechsels ein Dampfentspannungsventil vorgesehen ist. Weiterhin
ist eine Vakuumleitung vorhanden, um einerseits den restlichen Innendruck im Autoklav
aufzuheben und einen Unterdruck zu veranlassen und andererseits Flüssigkeitsreste,
welche dem Entzinnungsmaterial noch anhaften, zu entfernen.
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Das anfallende flüssige Zinn im Autoklav kann nun direkt in Barren
gegossen werden. Dazu ist ein automatischer Gießtisch 38 vorgesehen. Er besteht
im wesentlichen aus einer vertikal gelagerten Drehscheibe, welche radiale Aussparungen
besitzt, in die die Gießformen eingesetzt werden können. Ein Ringbrenner wärmt die
gußeisernen Formen vor. Der gesamte Gießtisch ist auf einem fahrbaren Untergestell
montiert und für so viel Formen ausgelegt, wie der zu erwartenden maximalen anfallenden
Zinnmenge entspricht. Die Drehscheibe wird von einem kleinen Elektromotor angetrieben.
Das Füllen der Gießform wird elektronisch kontrolliert, z. B. durch eine optisch
elektrische Steuerungsanlage. Ist z. B. eine Gießform vorschriftsmäßig gefüllt,
so gelangt ein elektrisches Kommando zum Antriebsmotor, der nun die Scheibe so lange
dreht, bis sich die nächste leere Form unter dem Zinnablaßhahn befindet. Dieser
Ablaßhahn sowie die Zinnzuleitung werden zweckmäßigerweise durch eine Flamme ständig
erwärmt.