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Verfahren zur Herstellung von a-Olefinen Zur Herstellung von höheren
Olefinen aus niederen Olefinen wurden bereits mehrere Methoden vorgeschlagen. Im
allgemeinen handelte es sich dabei um die Umsetzung einer Trialkylaluminiumverbindung
mit einem niederen Olefin, speziell Äthylen, zu einem sogenannten Wuchsprodukt.
Letzteres wird dann mit weiterem Äthylen bei Gegenwart eines feinverteilten Metallkatalysators,
beispielsweise Nickel, erhitzt. Schließlich wird das höhere Olefin destillativ aus
dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die erste Reaktion läßt sich durch folgende Gleichung
wiedergeben:
worin x, y und z ganze Zahlen von 0 bis 14 (durchschnittlich 3 bis 7) darstellen
und worin x + y + z = n ist.
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Diese Reaktion läßt sich durch Einleiten von Äthylen in Triäthylaluminium
vorzugsweise bei Gegenwart eines Verdünnungsmittels unter sehr verschiedenartigen
Reaktionsbedingungen ausführen, z. 13. bei 65 bis 1500C und 14 bis 350 atü, vorzugsweise
bei 90 bis 1200C und 70 bis 246 atü. Selbstverständlich können an Stelle von Triäthylaluminium
andere niedermolekulare Akylaluminumverbindungen als Ausgangsmaterial verwendet
werden, so etwa Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid,
Äthylaluminiumdihydrid usw., und an Stelle von Äthylen können andere niedermolekulare
Mono-l-olefine wie Propylen u. dgl. eingesetzt werden. Generell werden C2- bis C4-Olefine
als Kohlenwasserstoffe hierbei bevorzugt.
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Die höheren Olefine lassen sich durch Erhitzen des Wuchsprodukts
mit weiterem Äthylen bei Gegenwart eines Katalysators gewinnen; dies ist als Verdrängungs-
oder Austauschreaktion bekannt und läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung ausdrücken:
worin R = H, C2Hs, C4HD, CtHl3 usw. bedeutet.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, die gemäß obiger Gleichung entstandenen
oc-Olefine und das Triäthylaluminium durch fraktionierte Destillation zu trennen.
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Weiterhin wurde vorgeschlagen, nach der Trennung das Triäthylaluminium
in die Wachstumsreaktion zurückzuführen und die cx-Olefine für sich zu sammeln.
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Tatsächlich verläuft der Prozeß jedoch nicht so einfach, wie es Gleichung
(2) zufolge den Anschein hat.
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Hinsichtlich weiterer Einzelheiten über die vorstehenden Reaktionen
wird auf die deutsche Patentschrift 1034169 verwiesen. Verläuft die Austauschreaktion
unvollständig, d. h., werden nicht sämtliche langkettigen Alkylgruppen durch Äthylgruppen
ersetzt, so nimmt die rückgewonnene Menge des Triäthylaluminiums sehr schnell ab.
Dies ist durch die Anwesenheit von Diäthylaluminiumalkyl (wobei Alkyl eine langkettige
Gruppe ist), welches nicht zusammen mit dem Triäthylaluminium abdestilliert, bedingt.
Es ist zu vermerken, daß pro Mol nicht ausgetauschten Alkyls 1 Mol Aluminium bzw.
3 Äquivalente Aluminium- Kohlenstoff- Bindungen ausfallen; daher wird ntchi nur
die Ausbeute an os-Olefine vermindert, sondern auch die Ausbeute an Triäthylaluminium
für die Rückführung.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung geradkettiger
ou-Olefine durch Umsetzung von
Trialkylaluminiumverbindungen mit
Olefinen in erster Stufe und weiteres Erhitzen des gebildeten Aufbauproduktes in
Gegenwart eines vorzugsweise aus kolloidalem Nickel oder Kobalt bestehenden Reduktionskatalysators
und in Anwesenheit des in der ersten Stufe verwendeten l-Olefins unter erhöhtem
Druck in zweiter Stufe die Nachteile der bekannten Verfahren in erfindungsgemäßer
Weise durch Verwendung eines Lösungsmittels während der Verdrängungsreaktion vermeiden
kann, indem man das Erhitzen des in der ersten Stufe gebildeten Aufbauproduktes
mit dem Reduktionskatalysator in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs
mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 6
bis 18 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel in einer Zeit von 1 bis 30 Minuten bei
etwa 50 bis 150 C und einem Druck des 1 Olefin von etwa 10 bis 100 at durchführt
und sodann das freigesetzte Olefin in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch
abtrennt.
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Vor der Beschreibung der Erfindung in ihren Einzelheiten soll die
Art und Menge der verfahrensgemäß geeigneten Stoffe erörtert werden.
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Zu den geeigneten Katalysatoren gehören die üblichen Reduktionskatalysatoren
wie etwa Nickel, Kobalt, Palladium und gewisse Eisenverbindungen.
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Erfindungsgemäß bevorzugt wird Nickel oder eine Nickelverbindung,
die mit der Trialkylaluminiumverbindung reagiert. An zweiter Stelle kommt erfindungsgemäß
Kobalt in Betracht. Zu den Nickelkatalysatoren gehören speziell feinverteiltes metallisches
Nickel, Raney-Nickel, Nickel-acetylacetonat oder Nickel-naphthanat. K. Z i e g 1
e r hat derartige Katalysatoren in seinen Arbeiten allgemein als »kolloidale« Nickelkatalysatoren
bezeichnet. Die verwendete Katalysatormenge läßt sich stark variieren.
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Bei Verwendung des bevorzugten Katalysators beträgt dessen Menge zwischen
etwa 0,001 und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorhandene Wuchsprodukt.
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Das Kohlenwasserstofflösungsmittel für das Wuchsprodukt soll unter
Normalbedingungen flüssig sein.
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Aus diesem Grunde kommen als aliphatische Kohlenwasserstoffe solche
mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht; hierzu gehören Verbindungen wie z. B.
n-Hexan, Isooctan, n-Nonan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, n-Dodecan oder Cycloheptan.
Da der verwendete Kohlenwasserstoff sich leicht durch Destillation abtrennen lassen
soll, wird als aromatischer
Kohlenwasserstoff ein solcher mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen
verwendet; im Falle der Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel
wird daher vorzugsweise Benzol, Toluol oder Xylol benutzt.
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Die Lösungsmittelmenge kann stark variiert werden.
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Vorzugsweise wird das Wuchsprodukt mit einer Lösungsmittelmenge verdünnt,
die etwa gleich dem Volumen des Wuchsproduktes ist. Eine größere Menge läßt sich
natürlich ohne nachteilige Einflüsse verwenden, außer daß sich die Aufarbeitung
etwa schwieriger gestaltet.
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Aus Gleichung (2) ist zu ersehen, daß 3 Mol Äthylen oder eines anderen
Mono-l-olefins pro Mol der Trialkyialuminiumverbindungen verwendet werden. Erfindungsgemäß
wird die Reaktion unter einem Äthylendruck von etwa 10 bis 100at durchgeführt.
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Dem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden
Beispiele. Bei den Beispielen 1 bis 7 wurde während der Aufbaureaktion Xylol als
Lösungsmittel für das Aufbauprodukt verwendet bei einer Konzentration von 80Gewichtsprozent
Trialkylaluminium in dem Produktengemisch.
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Die Beispiele 1 und 2 wurden mit der halben Katalysatormenge von Beispiel
3 bis 9 ausgeführt. Wie ersichtlich, lag die Ausbeute an gewünschtem Olefin zwischen
91,0 und 97,80/, der Theorie. Beispiel 8 ist im wesentlichen eine Wiederholung der
Beispiele 3 und 4, jedoch wurde Isooctan an Stelle von Xylol als Lösungsmittel eingesetzt.
In den Beispielen 2, 3, 4 und 8 wurde zusammen mit dem Katalysator nur etwa 501,
Lösungsmittel zugegeben. Bei den Beispielen 1, 5, 6 und 7 entsprach die Menge des
zugegebenen Lösungsmittels etwa dem Gewicht des Aufbauproduktes. Die erhaltenen
Ausbeuten an Haupt- und Nebenprodukten lagen in jedem Fall in guten Bereichen. Bei
Beispiel 9 wurde in gleicher Weise verfahren wie in den vorangehenden Beispielen,
jedoch wurde mit dem Katalysator kein Lösungsmittel zugegeben, und auch das Aufbauprodukt
wurde vorher vom Lösungsmittel befreit. In diesem Falle betrug die Ausbeute lediglich
90,2 01o der Theorie an erwünschtem Reaktionsprodukt; dies liegt beträchtlich unter
der Ausbeute, die bei Verwendung eines Lösungsmittels erzielt wird.
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In den folgenden Beispielen wurden Wuchsprodukte mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen
in den Alkylgruppen verwendet. Die Reaktionen wurden unter einem Äthylendruck von
34 at ausgeführt.
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Beispiele
| Beispiel Zufuhr Al-(alkyl)3 Relative Analyse des Austauschprodukts |
| Ni-Konzentration Relative |
| ml/Std. Gewichtsprozent - gesättigt |
| 1 299 44*) 1 2,1 95,2 1 2,7 |
| 2 282 69*) 1 4,1 91,0 4,9 |
| 3 374 75*) 2 2.7 94,8 2,6 |
| 4 357 75*) 2 2,6 94,6 2,8 |
| 5 332 40*) 2 1,0 97,2 1,8 |
| 6 350 40*) 2 0,8 97,8 1,5 |
| 7 173 37*) 2 0,8 97,5 1,7 |
| 8 1 350 75**) 2 2,7 96,3 1,0 |
| 9 1 350 100 2 8,8 90,2 1,0 |
*) p-Xylol als Lösungsmittel. **) Isooctan als Lösungsmittel.