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Verfahren zur Herstellung von N-Nitroso-3, 6Zihydro-oxazinen-(1,,
2) Es ist bekannt, Nitrosobenzol sowie geminale aliphatische Chlornitroso- oder
Cyannitrosoverbindungen mit konjugierten Dienen zu den entsprechenden Derivaten
des 3,6-Dihydro-oxazins-(l 2) umzusetzen. Die hierzu als Ausgangsstoffe benötigten
geminalen aliphatischen Chlornitroso- bzw. Cyannitrosoverbindungen werden aus den
entsprechenden Oximen erhalten.
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Das für weitere Synthesen außerordentlich wertvolle N-Nitroso-3,6-dihydro-oxazin-(
1,2) und seine Derivate sind auf diesem Wege nur mit Hilfe der genannten aliphatischen
Chlornitrosoverbindungen zu erhalten, da nur in diesem Falle die Abspaltung des
Kohlenwasserstoffrestes vom Stickstoff des Oxazinringes möglich ist. Bisher war
es jedoch erforderlich, das Dihydro-oxazin oder dessen Derivat zu isolieren und
in einer getrennten Reaktion nach an sich bekannten Verfahren in die entsprechenden
N-Nitrosoderivate zu überführen.
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Es ist weiter bekannt, daß aliphatische Nitrosoverbindungen ohne
andere Substituenten nicht imstande sind, die genannten Ringschlußreaktionen mit
konjugierten Dienen einzugehen.
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Es wurde nun gefunden, daß man N-Nitroso-3,6dihydro-oxazine-(1,2)
der allgemeinen Formel 1
in der R1 bis R6 Wasserstoffatome oder Alkylreste oder zwei der Reste R1 bis R6
zusammen eine Alkylenkette bedeuten, dadurch herstellen kann, daß man aliphatische
Nitronitrosoverbindungen der allgemeinen Formel II
in der R7 und Rs Alkyl- oder Cycloalkylreste oder beide zusammen eine Alkylenkette
bedeuten, mit
konjugierten Diolefinen der allgemeinen Formel III
in der R1 bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen zwischen
-20 und + 120"C, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, unter Zusatz von
Wasser oder einem aliphatischen Alkohol vor oder nach der Ringschlußreaktion ohne
Isolierung von Zwischenprodukten umsetzt und das erhaltene N-Nitroso-3, 6-dihydro-oxazin-(1,
2) der allgemeinen Formel 1 in an sich bekannter Weise isoliert.
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Die Umsetzung kann bei normalem, vermindertem oder erhöhtem Druck
ausgeführt werden. Sie gelingt wesentlich schneller und unter weniger energischen
Bedingungen als bei den obenerwähnten bekannten Umsetzungen. Außerdem werden wesentlich
weniger Nebenprodukte gebildet. Geminale aliphatische Nitronitrosoverbindungen sind
zudem beträchtlich leichter herzustellen als die entsprechenden Chlornitroso-oder
Cyannitrosoverbindungen, insbesondere im Hinblick auf das hier nicht beanspruchte
Verfahren zur Herstellung geminaler Nitronitrosokohlenwasserstoffe durch Alkalibehandlung
aliphatischer Nitroverbindungen.
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Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung erfolgt anschließend an den Ringschluß
der Nitrosogruppe mit dem konjugierten Dien zum Oxazinderivat
infolge
der besonderen Konfiguration der entstandenen Verbindung unter Abspaltung der Nitrogruppe
eine Nitrosierung des Oxazinderivats. Dabei entstehen als wertvolle Nebenprodukte
bei Gegenwart von Wasser im Reaktionsmedium ein Keton, bei Gegenwart von Alkoholen
das entsprechende Ketal jeweils mit dem Kohlenstoffgerüst der eingesetzten Nitronitrosoverbindung.
Wird die geminale Nitronitrosoverbindung aus der entsprechendenNitroverbindung hergestellt,
so wird der gesamte in Form der Nitrogruppe eingesetzte Stickstoff vollständig zur
Bildung des N-Nitroso-3,ödihydrooxazins-(1,2) herangezogen.
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Die erfindungsgemäße Reaktion kann sowohl mit äquimolaren Mengen
wie auch mit einem Uberschuß an Dien durchgeführt werden. Bei Verwendung eines leicht
flüchtigen Diens, z. B. Butadien, ist ein Uberschuß an Dien besonders vorteilhaft.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 10 und 60°C, und die Reaktionszeit
beträgt 0,5 bis etwa 8 Stunden. Das Ende der Reaktion ist oft an einem Farbumschlag
des Reaktionsgemisches nach Rotgelb erkennbar.
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Die Reaktion ist mit und ohne Anwendung von Lösungsmitteln durchführbar.
Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,
oder auch Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol und Butanol. Die Art des Lösungsmittels
hat keinen grundsätzlichen Einfluß auf den Ablauf der Reaktion. Bei Verwendung niedrigsiedender
Komponenten oder Lösungsmittel kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden.
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Als aliphatischer Alkohol wird vorteilhaft Äthanol verwendet, jedoch
können ohne Verminderung der Ausbeuten auch andere aliphatische Alkohole eingesetzt
werden. Die Reaktion wird beispielsweise derart durchgeführt, daß man die Nitronitrosoverbindungen
in Benzol unter Zusatz von etwas Alkohol mit dem konjugierten Dien 2 bis 6 Stunden
auf einer Temperatur von 20 bis 40°C hält, wobei die Farbe des Reaktionsgemisches
von Grün über Braun in Rotgelb übergeht. Anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen
und der Rückstand im Vakuum destilliert.
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Der Grundkörper der Reihe, das bisher nur als Füssigkeit bekannte
N-Nitroso-3,6-dihydrooxazin-(1,2), fällt nach diesem Verfahren bereits so rein an,
daß es ohne Schwierigkeiten kristallisiert erhalten werden konnte. Dies zeigt einen
weiteren großen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.
Alle Mengenangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
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Beispiel 1 59 Teile 2-Nitroso-2-nitropropan werden in 300 Teilen
Äthanol gelöst und 30 Teile Butadien zugegeben. Die Mischung wird unter Rühren 6
Stunden auf 400 erwärmt und anschließend das Äthanol im Vakuum bei Raumtemperatur
zusammen mit dem gebildeten Aceton-diäthylketal abgezogen.
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Bei Destillation des Rückstandes unter einem Druck von 0,2 Torr geht
bei 32 bis 37°C N-Nitroso-3,6-dihydro-oxazin-(1 2) in vorzüglicher Reinheit über
(n20 = 1,5113). Durch erneute Vakuumdestillation oder Umkristallisation aus Athanol
bei erniedrigter Temperatur läßt sich eine weitere
Reinigung erreichen. Das reine
N-Nitroso-3, 6Zihydro-oxazin41, 2) hat einen Schmelzpunkt von 1 °C, einen Siedepunkt
bei 0,2 Torr von 36°C, eine Dichte d20 = 1,240 und einen Brechungsindex nD = 1,
5113. Ausbeute 42 Teile (72% der Theorie).
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von 79 Teilen l-Nitrosol-nitrocyclohexan
in 250 Teilen Benzol werden 10 Teile Wasser und 30 Teile Butadien zugegeben und
die Mischung unter Rühren 4 Stunden auf 30°C erwärmt. Anschließend wird im Vakuum
bei Raumtemperatur Benzol und überschüssiges Wasser abgezogen und bei einem Druck
von 12 Torr und 45 bis 55°C Cyclohexanon abdestilliert. Durch Destillation im Vakuum
wird das N-Nitroso-3,6-dihydrooxazin-(1,2) gewonnen. Kp.i 49 bis 530C, nD20 = 1,5110.
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Ausbeute 36 Teile (63% der Theorie).
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 59 Teilen 2-Nitroso-2-nitropropan
in 250 Teilen Benzol werden 40 Teile Äthanol und 38 Teile 2,3-Dimethylbutadien zugegeben
und die Mischung unter Rühren 4 Stunden auf 45°C erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgt
gemäß Beispiel 1, wobei unter einem Druck von 0,1 Torr bei 38 bis 41 °C N-Nitroso-4,
5-dimethyl-3, 6-dihydro-oxazinX 1, 2) vom Brechungsindex nD20 = 1,5014 übergeht.
Ausbeute 56 Teile (79°/o der Theorie).
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Beispiel 4 59 Teilen 2-Nitroso-2-nitropropan werden in 200 Teilen
Butadien gelöst, 10 Teile Äthanol zugegeben und das Gemisch im Autoklav unter Rühren
4 Stunden auf 45°C erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1, wobei unter
einem Druck von 0,2 Torr zwischen 35 und 37°C N-Nitroso-3,6-dihydro-oxazin-(1 1,2)
vom Brechungsindes nb 1,5113 übergeht. Ausbeute 39 Teile (68°/o der Theorie).
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Beispiel 5 59 Teile 2-Nitroso-2-nitropropan werden in 250 Teilen
Benzol gelöst, 30 Teile Butadien zugegeben und 4 Stunden auf 50°C erwärmt. Nach
dem Abkühlen werden zu der Mischung 50 Teile Äthanol unter Rühren gegeben. Die Aufarbeitung
erfolgt gemäß Beispiel 1, wobei unter einem Druck von 0,2 Torr zwischen 35 und 38°C
38 Teile (57°/o der Theorie) N-Nitroso-3,6-dihydro-oxazin-(1,2) vom Brechungsindex
nD = 1,5115 übergehen.