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Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkörpern für Halbleiterbauelemente
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkörpern
für Halbleiterbauelemente, wie Transistoren oder Stromregeldioden, mit negativem
Widerstand.
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Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkristallen
bekanntgeworden, bei denen auf die Oberfläche eines aus hochschmelzendem Material
bestehenden und mit einer Vielzahl enger Ausnehmungen versehenen Grundplatte ein
Halbleitermaterial, wie Germanium, im Vakuum aufgedampft wird. Auf die auf der Grundplatte
niedergeschlagene Halbleiterschicht dampft man dann ein Störstellenmaterial aus
der III. oder V. Gruppe- des Periodischen Systems auf. Danach werden die auf der
Grundplatte niedergeschlagenen Schichten im Vakuum um die Schmelztemperatur des
Germaniums erhitzt, wobei die aufgedampften Schichten in den Ausnehmungen ineinanderlaufen
und sich zusammenballen. Schließlich wird abgekühlt, wobei die Kühlgeschwindigkeit
beim Zusammenballen des Materials in den Ausnehmungen so geregelt wird, daß sich
die gewünschten Halbleiterkristalle bilden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt nun eine Verbesserung dieser
bisher bekannten Verfahren dar und schafft Halbleiterkristalle, welche Schichten
verschiedenen spezifischen Widerstandes besitzen.
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Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
Halbleiterkörpern für Halbleiterbauelemente mit Schichten verschiedenen spezifischen
Widerstandes, bei dem auf eine Grundplatte mit einer Vielzahl enger Ausnehmungen
ein Film eines Störstellenmaterials aufgedampft und auf diesen Film des Störstellenmaterials
ein Halbleitermaterial aufgedampft wird und bei dem die Grundplatte mit den aufgedampften
Filmen aus dem Störstellenmaterial und dem Halbleitermaterial auf den Schmelzpunkt
des Halbleitermaterials erhitzt wird. Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß die Grundplatte mit den darauf befindlichen Störstellen- und
Halbleitermaterialien zunächst unter mehrmaligem Wiederholen schnellen Kühlens und
Erhitzens innerhalb abnehmender oberer und unterer Temperaturen gekühlt wird, deren
Differenz etwa 20 bis 30° C beträgt, wodurch in jeder Ausnehmung ein Kristall mit
lamellenartiger Struktur gebildet wird, und daß anschließend die in den Kristallen
entstandenen mechanischen Spannungen durch Tempern beseitigt und dann die Kristalle
vollständig abgekühlt werden.
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Anstatt einen Film aus Halbleitermaterial auf die Grundplatte aufzudampfen,
kann man auch Stücke dieses Halbleitermaterials in die Ausnehmungen der Grundplatte
bringen. Vorzugsweise verwendet man als Grundplatte eine solche aus Kohle.
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Zweckmäßig werden die Kristalle nach dem Abkühlen längs einer Schicht
mit geeignetem spezifischen Widerstand zerschnitten. Dann wird an diese freigelegte
Oberfläche des Kristalls eine Elektrode angebracht und der Kristall dann für 20
bis 150 Minuten auf 40 bis 150° C erhitzt.
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Das Verfahren nach der Erfindung sei nunmehr an Hand der Zeichnungen
näher erläutert, in welchen F i g. 1 eine Aufsicht einer Grundplatte darstellt,
welche eine Vielzahl kleiner Ausnehmungen mit konischer Gestalt besitzt, F i g.
2 einen Querschnitt der Grundplatte in der Linie 2-2 in der F i g. 1 darstellt,
F i g. 3 eine Teilansicht des Querschnitts durch eine der in der Grundplatte gebildeten
Ausnehmungen darstellt; die Grundplatte dient dabei als Träger für aufgedampfte
Filme aus einem Störstellenmaterial und einem Halbleitermaterial, F i g. 4 eine
der F i g. 3 ähnliche Ansicht darstellt, welche die Grundplatte als Träger eines
aufgedampften Films aus Störstellenmaterial und eines kleinen Klumpen oder Stückes
aus Halbleitermaterial zeigt, welches in die Ausnehmung mit dem aufgedampften, die
Grundplattenoberfläche bedeckenden Film gebracht ist, F i g. 5 eine den F i g. 3
und 4 entsprechende Anordnung darstellt, nachdem die Grundplatte erhitzt worden
und das Halbleitermäterial in der Ausnehmung zusammengelaufen ist, F i g. 6 das
in der Ausnehmung zusammengelaufene Halbleitermaterial in dem Zustand zeigt, wenn
sich beim Abkühlen auf eine etwas geringere Temperatur als der Schmelzpunkt des
Halbleitermaterials
auf der Schmelze ein an ihrer Oberseite entwickelter
»Keim« für die Kristallbildung gebildet hat, F i g. 7 die Schmelze des in F i g.
6 gezeigten Halbleitermaterials nach einem ersten Zyklus der Wärmebehandlung gemäß
der vorliegenden Erfindung in einem Stadium veranschaulicht, F i g. 8 eine Seitenansicht
des Halbleitermaterials darstellt, welches sich zum Kristall ausgebildet hat, nachdem
anschließend an das in F i g. 7 gezeigte Stadium einer Anzahl aufeinanderfolgender
Wärmebehandlungszyklen ausgesetzt wurde, F i g. 9 den in F i g. 8 gezeigten Halbleiterkristall
darstellt, dessen Oberteil auf passender Ebene horizontal abgeschnitten ist; der
zerschnittene Kristall ist auf einem Leitungsdraht oder Haltestab angebracht und
auf seiner Schnittoberfläche mit einer Nadelelektrode versehen, F i g. 10 eine Veranschaulichung
des Temperaturverlaufs bei dem Verfahren nach der Erfindung darstellt, F i g. 11
ein vergrößertes Diagramm eines Teil des in F i g. 10 dargestellten Temperaturverlaufs
darstellt und in F i g. 12 eine Kennlinie einer Diode mit einem nach der Erfindung
hergestellten Halbleiterkörper wiedergegeben ist.
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Die Grundplatte 10 (vgl. Zeichnungen) besteht aus einer chemisch
stabilen Substanz, z. B. Kohle oder Aluminiumsilikat, die einen höheren Schmelzpunkt
als das Halbleitermaterial, z. B. Germanium oder Silizium, hat. Wie aus den F i
g. 1 und 2 zu ersehen ist, ist die Grundplatte 10 auf einer Seite mit einer Vielzahl
kleiner konischer Ausnehmungen 11 versehen.
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Die Grundplatte mit der Vielzahl kleiner Ausnehmungen wird zuerst
in eine evakuierte Kammer gebracht. Dann wird ein Film bzw. eine Schicht 12 aus
Störstellenmaterial auf die gesamte Oberfläche derjenigen Seite der Grundplatte
aufgedampft, welche mit den Ausnehmungen versehen ist (F i g. 3 ). Weiterhin wird
auf den Film aus Störstellenmaterial ein Film 13 aus Halbleitermaterial, wie Germanium
oder Silizium, aufgedampft.
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Anstatt einen Film aus Halbleitermaterial auf einen zuvor aufgedampften
Film aus Störstellenmaterial aufzudampfen, können auch kleine Klümpchen oder Stückchen
des Halbleitermaterials in die mit dem Film aus Störstellenmaterial bedeckten Ausnehmungen
11 gelegt werden, wie dies in F i g. 4 gezeigt ist.
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Nach dem Aufdampfen der Filme aus Störstellenmaterial und Halbleitermaterial
auf die Grundplatte 10 wird die Grundplatte aus der Vakuumkammer herausgenommen
und die gesamte Oberfläche der im Vakuum aufgedampften Schichten durch ein Werkzeug
mit einer scharfen Schneidkante, beispielsweise mit einem Messer, in einzelne Flächen
aufgeteilt, von denen jede eine Ausnehmung in der Grundplatte in sich einschließt.
Was die Einzelheiten des Verfahrens einer solchen Aufteilung betrifft, so sei auf
die USA: Patentschrift 2 850 414 und auf die britische Patentschrift 808 580 Bezug
genommen.
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Die Grundplatte kann auch einen einzigen Film aus Störstellenmaterial
und kleine Klumpen oder Stücke des Halbleitermaterials tragen, welche, wie vorstehend
beschrieben worden ist, in die entsprechenden Ausnehmungen der Grundplatte eingebracht
werden. Das verwendete Halbleitermaterial wird aus der Gruppe der Elementhalbleiter,
wie Germanium und Silizium, ausgewählt, während das Störstellenmaterial aus Substanzen
besteht, welche die Wertigkeit von 3 besitzen, wie beispielsweise Bor, Gallium und
Indium, oder welche wie Phosphor, Arsen und Antimon fünfwertig sind. In einem nachfolgend
beschriebenen praktischen Beispiel für das Verfahren nach der Erfindung werden Germanium
und Arsen als Halbleiter- bzw. Störstellenmaterial verwendet.
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Eine Grundplatte 10, welche eine Schicht 12 aus Störstellenmaterial
und eine Schicht 13 aus Halbleitermaterial oder Stücke 14 aus diesem trägt,
wird in eine Vakuumkammer gebracht und auf eine Temperatur von etwa 960° C erhitzt,
welche gerade etwas höher als der Schmelzpunkt des reinen Germaniums liegt. Bei
dieser Temperatur schmelzen sowohl das Halbleiter- als auch das Störstellenmaterial,
wobei das letztere in das geschmolzene Halbleitermaterial diffundiert. Die Diffusion
vollzieht sich in einer relativ kurzen Zeitspanne, beispielsweise in etwa 10 bis
20 Minuten. Daher sind das Erhitzen auf 960° C und das Halten dieser Temperatur
nicht so kritisch. Kritisch ist vielmehr das anschließende Abkühlen von 960° C.
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Das auf 960° C erhitzte Halbleitermaterial, in welches das Störstellenmaterial
eindiffundiert ist, wird bei dieser Temperatur während einer begrenzten Zeit gehalten
und dann extrem langsam abgekühlt. Das Kühlen muß extrem langsam sein, um mit dem
Wachsen der gewünschten Kristalle Schritt zu halten. Wie in F i g. 5 gezeigt, nehmen
das Halbleiter- und das Störstellenmaterial beim Erhitzen und Schmelzen zusammen
die Form von Tropfen an und laufen infolge der Oberflächenbespannung in den entsprechenden
Ausnehmungen 11 der Grundplatte zusammen, wie dies bei 15 in F i g. 5 gezeigt ist.
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So, wie die zusammengelaufenen Tropfen der Halbleiter- und Störstellenmaterialien
in den Ausnehmungen langsam vom Schmelzpunkt des Materials abgekühlt werden, bildet
sich sofort am Oberteil eines jeden Tropfens ein »Keim« 16 für die Kristallbildung.
Der Grund hierfür liegt darin, daß der Tropfen an seinem Oberteil eine geringfügige
niedrigere. Temperatur besitzt als der restliche Teil des Tropfens. Bei fortschreitendem
Abfall der Temperatur, in der Praxis um etwa 10° C, beginnt sich um den Keim herum
ein Kristall zu bilden, welcher fortschreitend abwärts wächst, wie dies in F i g.
7 veranschaulicht ist. Vom Keim 16 abwärts scheidet sich so feste Substanz 17 aus,
wie dies aus dieser Figur ersichtlich ist.
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Wird der Tropfen 15 fortwährend gleich mit der Geschwindigkeit der
Ausscheidung bzw. des Kristallwachstums gekühlt, so wächst er als Einkristall mit
einer einheitlichen Kristallstruktur und verfestigt sich schließlich vollständig
unter Bildung eines Einkristalls aus Halbleitermaterial. Die vorliegende Erfindung
jedoch beabsichtigt die Herstellung von Kristallen, von denen ein jeder Schichten
verschiedener Strukturen aufweist und so, wie nachstehend beschrieben, von solchen
Elementen unterschiedlich ist, welche eine einheitliche Struktur aufweisen.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die in den betreffenden
Ausnehmungen der Grundplatte gebildeteten Germaniumtropfen, welche auf 960° C erhitzt
sind und bei dieser Temperatur eine
begrenzte Zeitspanne lang gehalten
werden, damit das gesamte Störstellenmaterial in das Halbleitermaterial diffundiert,
um etwa 20 bis 30° C schnell gekühlt. Durch dieses schnelle Kühlen entwickelt sich
in jedem Tropfen, wie in F i g. 7 gezeigt, ein fester Teil 17 um den Keim 16 herum.
Der Germaniumtropfen wird gleich darauf schnell auf eine Temperatur erhitzt, deren
obere Grenze etwas niedriger ist als die anfängliche Erhitzungstemperatur für das
Schmelzen, d. h. 960° C, und welche längs der in F i g. 10 gezeigten Kurve gefunden
werden kann, die den Verlauf der Temperatur beim Wachsen des Kristalls veranschaulicht.
Danach wird der Tropfen erneut schnell auf eine Temperatur abgekühlt, welche etwas
niedriger als die beim vorangegangenen schnellen Kühlen ist. Dann wird bis zu einem
Punkt auf dem Kurventeil Cl erhitzt, wodurch sich in der Nachbarschaft des zuvor
ausgeschiedenen Teils 17 ein zweiter Festteil 18 (F i g. 8) bildet. Durch das Wiederholen
eines solch schnellen Kühlens und Erhitzens des Germaniumtropfens wächst der Tropfen
zu einem Kristall mit Schichten verschiedener Struktur.
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Mit solchen aufeinanderfolgenden Wärmebehandlungszyklen mit verschiedenen
Temperaturbereichen ändert sich das Mengenverhältnis des sich im Germanium lösenden
bzw. in das Germanium diffundierenden Störstellenmaterials. Genauer gesagt, wenn
das verwendete Halbleitermaterial n-leitend ist, so scheiden sich an den oberen
Grenzen der aufeinanderfolgenden Temperaturzyklen Schichten N, Ni, N2 usw. aus,
während sich die Schichten X, X l, X2
usw. bei verminderten Temperaturen
ausscheiden, wie dies in F i g. 8 angegeben ist. Die Punkte auf der in F i g. 11
gezeigten Kurve, welche in gleicher Weise bezeichnet sind, entsprechen solchen bestimmten
Ausscheidungsphasen.
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So, wie die Tropfen wiederholt schnell gekühlt und erhitzt werden,
wird das Gitter des Kristalls infolge des im Kristall vorhandenen Störstellenmaterials
etwas deformiert. Die Konzentration dieses Störstellenmaterials variiert mit der
Temperaturänderung, wodurch Schichten mit unterschiedlichen spezifischen Widerständen
gebildet werden.
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Die so gebildeteten Kristalle, welche eine lamellenartige Struktur
besitzen, werden auf einer Temperatur längs des Teils C2 der in F i g. 10 gezeigten
Kurve für etwa 120 bis 180 Minuten gehalten, damit die mechanischen Spannungen vollständig
beseitigt sind. Dann überläßt man sie der natürlichen Abkühlung.
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Jeder der tropfenähnlichen Germaniumkristalle, welcher durch wiederholtes
schnelles Kühlen und Erhitzen innerhalb des Temperaturbereichs von etwa 960 bis
925° C, wie oben beschrieben, erhalten wird, wird in einer geeigneten Ebene, im
wesentlichen parallel mit der Hauptebene der Lamellenanordnung zerschnitten und
damit eine Oberfläche der gewünschten Struktur freigelegt. Der in F i g. 8 gezeigte
Kristall wird längs der gestrichelten Linie 19 zerschnitten und bildet den in F
i g. 9 gezeigten Halbleiterkörper 20. Der so erhaltene Halbleiterkörper 20 wird
am Boden, wo der spezifische Widerstand am geringsten ist, mit dem Ende eines Halterungsstabes
21 verbunden. Auf die Schnittfläche wird eine nadelförmige Elektrode 22 aufgesetzt.
Die gesamte Anordnung wird in einem geeigneten Gehäuse untergebracht und bildet
so eine fertige Diode. Um den spezifischen Widerstand der freigelegten oberen Schicht
des Halbleiterkörpers 20 weiter zu erhöhen, kann dessen Schnittfläche für
etwa 20 bis 150 Minuten in einem Gefäß erhitzt werden, welches eine vorbestimmte
Menge Sauerstoff enthält. Die so erhaltene Oberfläche zeigt dann einen spezifischen
Widerstand der Größenordnung 30 Ohm/cm.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Halbleiterkörper sind auf vielen
Gebieten anwendbar und zeigen, mit Elektroden versehen, eine Kennlinie, wie sie
in F i g. 12 dargestellt ist. Wenn das gemäß F i g. 9 angebrachte Halbleiterelement
in positiver Richtung vorgespannt wird, so steigt die Spannung V schnell an, doch
ist der durch das Element fließende Strom 1 zunächst zu vernachlässigen, wie dies
durch die in F i g. 12 gezeigte V-1-Kurve angegeben ist. Sobald die Spannung einen
vorbestimmten Wert erreicht, nimmt der Strom I schnell zu und wächst unter verminderten
Spannungen weiter an. Solche Halbleiterbauelemente können in Schnellschalt-Stromkreisen,
Zeitverzögerungsschaltungen, Kippschwingoszillatoren und anderen elektrischen Einrichtungen
unter Ausnutzung dieser Eigenschaft verwendet werden.
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Die Grundplatte besteht, wie vorstehend angegeben, aus Kohlenstoff,
Aluminiumsilikat od. dgl. Es ist jedoch zweckmäßig, eine Grundplatte aus Kohlenstoff
zu benutzen, weil unter Verwendung einer solchen Grundplatte hergestellte Halbleiterkörper
infolge der Anwesenheit freien Kohlenstoffs in der Gitterstruktur der Kristalle
höhere spezifische Widerstände besitzen als Kristalle ohne Kohlenstoff.