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Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isopentan Die vorliegende
Erfindung betrifft die Dehydrierung einer im wesentlichen aus gesättigten C4-und
Cs-Kohlenwasserstoffe bestehenden Mischung. Der Ausdruck » im wesentlichen bestehend
« soll die Anwesenheit von Reaktionsteilnehmern ausschließen, die die Endprodukte
stark beeinträchtigen, er soll jedoch die Anwesenheit kleinerer Mengen an Verunreinigungen,
die gewöhnlich in den handelsüblich verwendeten Produkten gleicher Art vorhanden
sind, zulassen. So kann z. B. ein Rückführungsstrom aus einer Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
kleinere Menge niedriger Kohlenwasserstoffe und/oder höherer Kohlenwasserstoffe
enthalten, da die Reinigungs-und Trennstufen solche Nebenprodukte billig und wirtschaftlich
entfernen und nicht höchstreine Materialien liefern sollen.
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Bis jetzt wurden verschiedene Vorschläge gemacht, Butadien durch
Kracken von normalem Pentan und durch die katalytische Dehydrierung von normalem
Butan herzustellen. Es wurde vorgeschlagen, zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
mit 4 Kohlenstoffatomen einen Katalysator zu verwenden, bis dieser teilweise unwirksam
geworden ist und diesen teilweise unwirksam gewordenen Katalysator dann zur Dehydrierung
von Kohlenwasserstoffen mit fünf Kohlenstoffatomen zu verwenden. Durch ein solches
» Blockierungsverfahren « war die Abtrennung der erwünschten Produkte aus relativ
einfachen Mischungen möglich.
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In gleicher Weise wurde die Verwendung einer Kombination von vollkommen
getrennten Dehydrierungsanlagen und vollkommen getrennten Gewinnungsanlagen für
C4-und Cs-Kohlenwasserstoffe aus technischen Gründen vorgezogen. Es war bekannt,
daß die katalytische Dehydrierung einer Mischung aus C4-und Cs-Kohlenwasserstoffen
ein Produkt ergibt, das viele Komponenten enthält. Es war ebenso bekannt, daß durch
Erhöhen der Zahl der im Abfluß der katalytischen Zone vorhandenen Komponenten die
Schwierigkeiten bei der Erzielung guter Ausbeuten an hochreinen Produkten aus dem
Abfluß einer katalytischen Kammer weit mehr erhöht wurden als im entsprechenden
Verhältnis zur Anzahl der Komponenten. Geht man von einer Mischung aus C4-und Cs-Kohlenwasserstoffen
aus und wird die Herstellung eines hochreinen ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffes
und eines hochreinen ungesättigten Cs-Kohlenwasserstoffes gewünscht, dann sind die
Kosten der Trennung wesentlich niedriger, wenn die Fraktionen getrennt voneinander
dehydriert werden, nachdem die relativ einfache Beschickungsmischung in eine C4-Fraktion
und eine Cs-Fraktion getrennt worden ist, als wenn eine hochreine ungesättigte C4-Kohlenwasserstofffraktion
und eine hochreine ungesättigte Cs-Kohlenwasserstofffraktion aus dem hochkomplexen
Abfluß aus einer Zone für die katalytische Dehydrierung einer Mischung aus C4-und
Cs-Kohlenwasserstoffen isoliert werden. Daher wurden für die Herstellung hochreiner
ungesättigter, weniger als 6 Kohlenstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoffe durch
Dehydrierung (und bei vermindertem Kracken von Kohlenwasserstoffen mit der gleichen
Anzahl von Kohlenstoffatomen) die verschiedenen Vorschläge, daß es möglich sei,
eine Mischung aus C4-und Cs-Kohlenwasserstoffen einer Dehydrierung auszusetzen,
abgelehnt.
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Die Literatur über die katalytische Dehydrierung von Mischungen aus
C4 und C5 Kohlenwasserstoffen zeigt, daß die Dehydrierung einer Mischung aus C4-und
C5-Kohlenwasserstoffen zwar beschrieben worden ist, daß jedoch ein solches Verfahren
uninteressant ist, da die möglichen Vorteile aus einer derartigen gemischten Dehydrierung
nicht ausreichen, die Schwierigkeiten bei der Gewinnung reiner Produkte aus der
komplexen Mischung zu kompensieren.
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Wenn die Menge und die Zusammensetzung eines Rückführungsstromes
für eine kontinuierliche Umwandlung eines Gasstromes stabilisiert und bekannt sind
und wenn sich die Berechnungen nur auf die frische Beschickung und die abgezogenen
Produkte beziehen, braucht der Rückführungsstrom in solchen
Berechnungen
nicht in Rechnung gestellt zu werden.
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Bei Forschungszwecken wird jedoch der Rückführungsstrom (oder der
Teil, der den Rückführungsstrom darstellt) zweckmäßigerweise nicht nur als ein Teil
der Beschickung, sondern auch als ein Teil des rohen Produktstroms betrachtet, und
die Berechnungen sind zweckmäßigerweise auf solche Berechnung aufgebaut. Falls die
gesamte Iso-Cs-Beschickung nicht als nicht-umgesetzte Iso-CS-Kohlenwasserstoffe
gewonnen wird, wird angenommen, dal3 sie in eine Mischung aus erwünschten Endprodukten
und weniger erwünschten Nebenprodukten umgewandelt wird.
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Falls die Beschickung mehr Isopentene als das Endprodukt enthält,
dann sind die auf diese Weise verbrauchten Isopentene ein Teil der Iso-Cs-Kohlenwasserstoffe,
die verlorengehen und/oder umgewandelt werden. Das Ausmaß der Iso-Cs-Umwandlung
ist somit dem Verlust der gesamten Iso-Cs-Beschickung
äquivalent. Die Menge an Isopren
pro Durchgang stellt einen besonderen Prozentsatz der umgewandelten Iso-Cs-Beschickung
pro Durchgang dar, und dieser Prozentsatz wird als die endgültige Isoprenselektivität
bezeichnet, wenn Isopentene verbraucht werden, und wird als Isoprenselektivitat
bezeichnet, wenn eine Nettoproduktion von Isopentenen vorhanden ist. Bei einer Nettoproduktion
von Isopentenen kann deren Menge zu der Isoprenmenge addiert werden, und eine solche
Summe entspricht den erwünschten pro Durchgang insgesamt hergestellten ungesättigten
Iso-C,-Verbindungen. Die Menge der insgesamt erwünschten ungesättigten Iso-C5-Verbindungen
pro Durchgang entspricht einem besonderen Prozentsatz der umgewandelten Iso-Cs-Beschickung,
und dieser Prozentsatz wird als Gesamtselektivität bezeichnet. Die Selektivitätsbedingungen
können durch folgende Formeln ausgedrückt werden : Isopren pro Durchgang Endgultige
lsoprenselektivitat = Isopren - '100°jo Verschwinden von Isopentenen und Isopentan
lsopren pro Durchgang Isoprenselektivitat =--------- 100° (0 ; Verschwinden an gesamter
Iso-Cs-Beschickung Isopren + Isopentene proDurchgang Gesamtselektlvltat=--/0-Verschwinden
der gesamten Iso-Cs-Beschickung In der vorliegenden Erfindung wird Isopren aus einem
Gasgemisch, das Isopentan als vorherrschenden C5-Kohlenwasserstoff enthält, hergestellt,
das Gasgemisch kann jedoch Isopentene enthaltende Cs-Kohlenwasserstoffe aus dem
Rückführungsstrom enthalten.
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Das Isopren wird mit günstiger Selektivität hergestellt, und gleichzeitig
wird aus einem Gasgemisch, das normales Butan als den wesentlichsten C4-Kohlenwasserstoff
enthält, jedoch auch normale Butene enthalten kann, Butadien hergestellt. Der Rückführungsstrom
der C4-Kohlenwasserstoffe kann z. B.
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Butene enthalten. Eine derartige Dehydrierung der C4-Kohlenwasserstoffe
ergibt nur kleine Mengen an Nebenprodukten. Eine kohlenwasserstoffhaltige gasartige
Mischung (vorzugsweise mit zurückgeführten Cc und C,-K. ohlenwasserstoffen), die
im wesentlichen aus 10 bis 60 Gewichtsprozent (8,2 bis 54,7 Volumprozent) Iso-Cs-Kohlenwasserstoffverbindungen
(hauptschlich Isopentan) und aus 40 bis 90 Gewichtsprozent (43,5 bis 91,8 Volumprozent)
normalen C4-Kohlenwasserstoffen (dabei normales Butan als wesentlichen C4-Kohlenwasserstoff)
besteht, wird mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa einer bis sechs nüssigen Volumeinheiten
pro Katalysatorvolumen pro Stunde bei einer Temperatur zwischen 565 und 650-C und
einem absoluten Druck von weniger als 380 mm Hg so durch eine katalytische Dehydrierzone
geleitet, daß wenigstens 10 °/o der Iso-C5-Kohlenwasserstoffe in einem Dehydrierungs-Regenerations-Zyklus,
bei dem adiabatische Dehydrierungsbedingungen aufrechterhalten werden, umgewandelt
werden.
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Der gasförmige Abfluß aus der katalytischen Zone enthält Butene (1-Buten,
2-Cis-buten und 2-Transbuten), Butadien, Isopentene (2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten
und 2-Methyl-2-buten) und Isopren (2-Methyl-1, 3-butadien). Die Selektivität zur
Bildung von Isopren in der katalytischen Zone ist der, die bei
Abwesenheit von C4-Kohlenwasserstoffen
unter gleichen Bedingungen erhältlich ist, überlegen. Die Selektivität zur Bildung
von Butenen und Butadien ist im wesentlichen gleich gut wie die, die bei gleichen
Bedingungen in Abwesenheit von C5-Kohlenwasserstoffen erhalten wird. Ein Strom aus
ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen und ein Isoprenstrom werden als Endprodukte
aus diesem Verfahren abgetrennt.
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Es ist bereits bekannt, Isopren durch katalytische Dehydrierung ungesättigter
Kohlenwasserstoffe mit 4 und 5 Kohlenstoffatomen herzustellen. Dabei werden Katalysatoren
verwendet, die in Gegenwart von Wasserdampf eine brauchbare Aktivität zeigen, und
diese Katalysatoren schließen damit die erfindungsgemäß verwendeten Chromoxyd-und
Aluminiumoxydkatalysatoren aus, da diese durch Wasserdampf ungünstig beeinflußt
werden. Da die ungesättigten, als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Isopren verwendeten
Kohlenwasserstoffe zuerst aus den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen
hergestellt werden müssen, ist das bekannte Verfahren praktisch ein zweistufiges
Verfahren. Erfindungsgemäß werden jedoch Diolefine in einem einstufigen Verfahren
direkt aus den entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt.
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Die vorliegende Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele
näher erläutert.
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Beispiell Eine adiabatische Dehydrierungsvorrichtung zur laboratoriumsmäßigen
Herstellung von Butadien nach dem » Houdrye-Verfahren besteht aus einer Strömungsuhr,
die die Menge der Kohlenwasserstoffbeschickung zur Heizvorrichtung mißt, einer Katalysatorkammer,
die wärmespeicherndes Material und einen » Houdry «-Katalysator (etwa 20°/Chromoxyd
auf einem sorptiven
Aluminiumoxyd-Träger) enthält, einem Vakuumsystem,
das einen absoluten Druck von etwa 177 mm Quecksilber in der Katalysatorkammer aufrechterhält,
einem Abkühlsystem, das den Abfluß aus der katalytischen Zone rasch abkühlt, und
einem Gewinnungssystem zur Isolierung aller Reaktionsprodukte.
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Während der periodischen Regeneration wird das Katalysatorbett durch
die Verbrennung der kohlenhaltigen Abscheidungen auf dem Katalysator mit Wärme versorgt,
die Dehydrierungsstufe im Kreislauf kühlt jedoch das Katalysatorbett ab. Um den
Wärmeausgleich zwischen der Dehydrierung und der Regeneration aufrechtzuerhalten,
werden die Temperaturen des Bettes am Einlaß, der Mitte und beim Abfluß aufgezeichnet
und eine durchschnittliche Bettemperatur bestimmt und bei der Auswertung von vergleichenden
Versuchen verwendet. Die Dehydrierungsergebnisse können durch Faktoren, wie z. B.
Ausmaß der Umwandlung, Druck, Raumgeschwindigkeit, Temperatur und die Oberfläche
des Katalysators, beeinflußt werden. Die Iso-Cs-Produkte werden vorzugsweise in
Gewichtsprozenten der entsprechenden Iso-Cs-Beschickung beschrieben, ohne Rücksicht
darauf, ob die
Iso-C5-Kohlenwasserstoffe rein oder mit anderen Gasen vermischt sind.
Die Produkte aus der Dehydrierung von C4-Kohlenwasserstoffen werden ebenfalls vorzugsweise
in Gewichtsprozenten der C4-Kohlenwasserstoffbeschickung angegeben. Obwohl bei An-oder
Abwesenheit von Iso-Cs-Kohlenwasserstoffverbindungen der gleiche Anteil an Buten
zu Butadien umgewandelt wird, ist die tatsächliche Menge an Butan, die der Dehydrierung
ausgesetzt wird, geringer, wenn Iso-C5-Kohlenwasserstoffe zugemischt werden, wodurch
eine Gesamtmenge an Butadien gebildet wird, die niedriger ist als in Abwesenheit
von Iso-Cs-Kohlenwasserstoffen.
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Eine Mischung, die aus 25°/o Isopentan und 75 °/o normalem Butan
besteht, wird durch die adiabatische Dehydrierungsvorrichtung bei einem absoluten
Druck von 177 mm Hg geleitet, um Bedingungen, die für ein absatzweises Verfahren
zur Herstellung von Buten als Hauptprodukt und Butadien, Isopren und Isopentene
als Nebenprodukte angewendet werden, zu schaffen.
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Die Ergebnisse werden mit einem ähnlichen Dehydrierungsverfahren von
100 °/o normalem Butan verglichen.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle I
| Kontrollverfahren | Verbessertes Verfahren |
| Beschickung 100°/o C4Hlo 25°/oi-C6Hl2, 75°/o n-C4Hl0 |
| Katalysatoroberfläche, 26 27 |
| Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Stunde.... 1,3 1,2 |
| Umwandlung von n-C4Hlo in Gewichtsprozent..... 39 39 |
| Nettobuten in Gewichtsprozent n-C4Ho........... 21 21 |
| Butadien in Gewichtsprozent n-C4Hlo ~ 7 7 |
| Gesamtselektivität, 7272 |
| Temperatur des Katalysatorbettes, °C |
| EinlaB.................................... 601 593 |
| Durchschnitt 577 568 |
| Au1 591 582 |
| °/0-Umwandlung von 36 |
| Nettoisopenten in Gewichtsprozent i-CsHl2 16 |
| Isopren in Gewichtsprozent i-CgH............... 11 |
| Gesamte i-Cs-Selektivität, 75 |
Es wird insbesondere darauf hingewiesen, daß bei dem verbesserten Verfahren das
Ausmaß der Umwandlung der Iso-Cs-Kohlenwasserstoffe 36 °/o und die gesamte Iso-C5-Selektivität
75 °/0 betrug. Diese vorteilhafte hohe Gesamtselektivität für die Dehydrierung von
Isopentan zur Bildung von Isopren und Isopentenen ist der Hauptvorteil des Dehydrierungsverfahrens
für gemischte C4-Cs-Kohlenwasserstoffe.
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Außerdem werden durch das verbesserte Verfahren 16°/o des Isopentans
zu Isopentenen dehydriert und 11 °/o des Isopentans in Isopren umgewandelt. Die
Umwandlung von Isopentan zu Isopren wird besser in einer Zone erreicht, in der eine
wesentliche Menge normales Butan ebenfalls dehydriert wird als in Abwesenheit eines
solchen normalen Butans. Überraschenderweise beeinträchtigt jedoch die Anwesenheit
des in der gleichen Zone der Dehydrierung ausgesetzten Isopentans die Wirksamkeit
des Verfahrens zur Umwandlung von normalem Butan in Buten und/ oder Butadien nicht
wesentlich. Der Prozentsatz des erhaltenen Butens, der Anteil an erhaltenem Butadien
und
das Ausmaß der erzielten Umwandlung sind im wesentlichen gleich, gleichgültig, ob
nun die Isopentandehydrierung gleichzeitig oder nicht gleichzeitig in der gleichen
Dehydrierungszone durchgeführt wird.
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Beispiel 2 Bei vielen handelsüblichen Dehydrierungsvorrichtungen
wird ein Teil des gasförmigen Endproduktes durch die Dehydrierungsvorrichtung zurückgeführt.
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Eine synthetische Mischung, die aus normalem Butan und zurückgeführten
Butenen besteht und damit einer Mischung ähnlich ist, wie sie in einer industriellen
Dehydrierungsvorrichtung verwendet wird, wird durch die oben beschriebene adiabatische
Vorrichtung für laboratoriumsmäßige Untersuchungen von Dehydrierungsreaktionen geleitet.
Im Kontrollversuch besteht die Beschickung aus normalem Butan als frische Beschickung
und zurückgeführten C4-Kohlenwasserstoffen. Eine ähnliche Mischung, die mit zurückgeführten
C5 Kohlenwasserstoffen gemischt ist, sowie frisches Isopentan werden in dem verbesserten
Verfahren
durch die katalytische Zone geleitet, wobei die in Tabelle
11 genannten Werte erzielt werden.
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Tabelle 11
| Kontrollverfahren | Verbessertes Verfahren |
| Beschickung................................... 100 °/0 C4 25
°/o C5 ; 75 °/0 C4 |
| Katalysatoroberfläche, 26 27 |
| Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Stunde... 1, 3 1, 6 |
| Butadien in Gewichtsprozent C4 12 12 |
| Rückgeführte Butene in Gewichtsprozent C4 27 28 |
| Butadienselektivität, °/0 52 55 |
| Temperatur des Katalysatorenbettes, °C |
| Einlaß 593 591 |
| Durchschnitt 582 574 |
| Auslaß 632 616 |
| Umwandlung von i-Css in Gewichtsprozent........ 18,5 |
| Nettoisopenten in Gewichtsprozent i-Css..........-3, 2 |
| Isopren in Gewichtsprozent i-Cs................. 15, 8 |
| Endgültige Isoprenselektivität, °/o 71, 5 |
Die angewandten Bedingungen ergeben die gleiche prozentuale Ausbeute an Butadien
in beiden Verfahren.
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Bei den Bedingungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet
werden, werden 15,8°/o der Iso-C5 Kohlenwasserstoffe, die in die katalytische Zone
eingeführt wurden, als Isopren gewonnen. Bezüglich der 71,5°/oigen Selektivität
für Isopren bei einer 18,9°/oigen Umwandlung von Iso-Cs-Yerbindungen ist das erfindungsgemäße
Verfahren besser als die bekannten Verfahren, die zur Umwandlung von Isopentan zu
Isopren geeignet sind.
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Beispiel 3 Eine laboratoriumsmäßige Versuchsanlage zur Dehydrierung
von Kohlenwasserstoffen, die weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, wird so ausgestattet,
daß die Rückführung der Produkte, die durch das Trennungsverfahren nicht abgezogen
werden, möglich ist. Die Vorrichtung wird mit Variationen der Mengenverhältnisse
der Beschickung, die in das System eingeführt wird, kontinuierlich betrieben. Die
Betriebswerte ermöglichen die Berechnung der geschätzten Kosten der Isoprenherstellung
in einer großtechnischen Anlage. Die Notwendigkeit der Gewinnung der C5 Produkte
macht sowohl höhere Vorrichtungskosten als auch höhere Betriebskosten notwendig
als in einem Verfahren, bei dem nur C4-Kohlenwasserstoffegewonnen werden, unddieseNebenkosten
müssen von den isolierten Cg-Produkten getragen werden.
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Wenn eine Mischung aus 95 Gewichtsprozent C4-Kohlenwasserstoffen und
5 Gewichtsprozent Cs-Kohlenwasserstoffen den üblichen Dehydrierungsbedingungen unterworfen
wird, sind die Mengen an erzeugten Isopren so klein, daß die Gewinnungskosten des
Isoprens zu hoch sind. Bei der Behandlung einer Mischung aus 65 Gewichtsprozent
Cs-Kohlenwasserstoffen und 35 Gewichtsprozent C4-Kohlenwasserstoffen kommt die Selektivität
für die Isoprenherstellung aus Iso-Cs-Kohlenwasserstoffen so nahe an die Selektivität
heran, die in Abwesenheit der C4-Kohlenwasserstoffe erzielt wird, daß die Ersparnisse
auf Grund der nebenbei bewirkten höheren Selektivität nicht ausreichen, die Ausrüstungs-und
Betriebskosten der gemischten Dehydrierung zu kompensieren.
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Es wurde festgestellt, daß die Dehydrierung der Mischung aus normalem
C4-und Iso-Cs-Kohlen-
wasserstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung
einer Mischung aus 10 bis 60 Gewichtsprozent Iso-Cs-Kohlenwasserstoffen und aus
90 bis 40 Gewichtsprozent normalen C4-Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden muß.
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Beispiel 4 Es wird ein Gasgemisch hergestellt, das wie folgt zusammengesetzt
ist : Gewichtsprozent Athan............................ 0,1 Propan...........................
0, 1 Isobutan.......................... 1, 9 n-Butan.......................... 59,3
Isopentan......................... 31,8 Isopentene 5,9 n-Pentan.........................
0,8 n-Pentene......................... 0,1 Cs insgesamt 38,6 Die Gasmischung wird
durch eine katalytische Dehydrierungszone bei einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit
pro Stunde von 1, 2, mit einem absoluten Druck von 177 mm Hg durch ein Bett geleitet,
das 40 /o Aluminiumoxydkörner und 60% Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator enthält
und eine Oberfläche von 25 m2/g besitzt, um 36°/o des Butans bei einer Gesamtselektivität
von 65°/o umzuwandeln.
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Gleichzeitig werden 24°/o der Iso-Cs-Kohlenwasserstoffe bei einer
Gesamtselektivität von 90"/o umgewandelt. Die Isoprenausbeute pro Durchgang beträgt
15°/o.
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Die Temperatur wird erhöht, um 48°/o des Butans bei einer Gesamtselektivität
von 620./o umzuwandeln, gleichzeitig werden 29 °/0 der Iso-Cs-Kohlenwasserstoffe
bei einer Gesamtselektivität von 76°/o umgewandelt. Die Isoprenausbeute pro Durchgang
beträgt 18°/o.
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Die Dehydrierung der Iso-C5-Kohlenwasserstoffe ist bei Anwesenheit
von normalen C4-Kohlenwasserstoffen, die der Dehydrierung unterworfen werden, nicht
nur selektiver, sie ist außerdem dazu geeignet, einen höheren Prozentsatz der Iso-Cs-Kohlenwasserstoffe
umzuwandeln, ohne bei der Beibehaltung eines wärmeausgeglichenen Vorganges auf Schwierigkeiten
zu stoßen. Höhere Umwandlungen pro Durchgang
ermöglichen niedrigere
Rückführungsgeschwindigkeiten, und bei der Herstellung von Isopren bei einer gegebenen
Kapazität ist es hierdurch möglich, kleinere Anlagen, bei denen niedrigere Kapitalinvestitionen
erforderlich sind, zu verwenden. Die Kombination von höherer Umwandlung und höherer
Selektivität bei der Isoprenproduktion und der Verwendung des Houdry-Verfahrens
bei häufiger Regeneration des Katalysators maclit die Umwandlung von Butadienanlagen
in Anlagen, in denen sowohl Butadien als auch Isopren hergestellt werden kann, möglich
und wirtschaftlich interessant.
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Beispiel 5 Eine Mischung aus 40 Gewichtsprozent Butan und 60 Gewichtsprozent
Isopentan wird mit einer Raumgeschwindigkeit der flüssigen Kohlenwasserstoffe von
1,3 Volumeinheiten pro Volumen Katalysator pro Stunde, einer Temperatur von 579°C
und einem absoluten Druck von 127 mm Hg durch ein Katalysatorbett geleitet, das
40 °/o hitzespeichernde inerte Aluminiumoxydkörner und 60°/o Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Dehydrierungskatalysator
enthält, um eine 45°/oige Umwandlung des Isopentans bei einer Gesamtselektivität
von 73 °/0 zu erhalten. Die Isoprenausbeute pro Durchgang beträgt 12"/o und die
Ausbeute an Piperylen nur 2e5°/0 hierdurch wird ein vorteilhaftes Verhältnis von
fast 5 : 1 erzielt.
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Beispiel 6 Verschiedene Mischungen aus normalen C4-und Iso-C5-Kohlenwasserstoffen
werden hergestellt und in Tanks gelagert, wobei diese Mischungen verschiedenen technisch
anfallenden Mischungen bei ansatzweisen
oder Rückführungsverfahren entsprechen. Jede
Mischung besteht aus etwa 75°/0 normalen C4-Kohlenwasserstoffen und etwa 25 °/0
Iso-C5-Kohlenwasserstoffen.
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Probe A ist eine Mischung, die sowohl zurückgeführte normale C4-Kohlenwasserstoffe
als auch zurückgeführte Iso-Cs-Kohlenwasserstoffe enthält.
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Wenn lediglich die normalen C4-Kohlenwasserstoffe zurückgeführt werden
sollen, kann die Zusammensetzung der von B entsprechen, und wenn nur die Iso-Cs-Kohlenwasserstoffe
zurückgeführt werden, kann die Zusammensetzung der von C entsprechen. Probe D ist
eine absatzweise Beschickung. Jede der Mischungen (A, B und C) ist einer Mischung,
die einen Rückführungsstrom enthält, der mehr gesättigte als olefinische Kohlenwasserstoffe
aufweist, ähnlich. Die großtechnische Herstellung hat gezeigt, daß in Dehydrierungsanlagen,
die einen Rückführungsstrom besitzen, das normale Butan der am häufigsten vorkommende
n-C4-Kohlenwasserstoffbestandteil in der Gesamtbeschickung ist, wenn normales Butan
der am häufigsten vorkommende n-C4-Kohlenwasserstoff in der frischen Beschickung
ist ; es wird angenommen, daß ein solches Verhältnis bei der Dehydrierung von Mischungen
aus C4-und Cs-Kohlenwasserstoffen vorherrscht.
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Eine Dehydriervorrichtung, die 40 °/o inerte Stoffe und 60 °/0 Katalysatorteilchen
(Chromoxyd-Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von 27 m2/g) enthält, wurde adiabatisch
absatzweise verwendet. Die Dehydrierung wurde bei einem absoluten Druck von 177
mm Hg während einer Dehydrierungszeit von 9 Minuten, einer Regeneration von 9 Minuten
und einer Ausspülzeit von 3 Minuten durchgeführt. Werte, die sich auf mehrere Versuche
beziehen, werden in Tabelle III gezeigt.
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Tabelle III
| Beschickung |
| A B c D |
| Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Stunde... 1,6 1, 7
1, 2 1,2 |
| Einlaßtemperatur,° 578 607 598 593 |
| Durchschnittstemperatur, ° 567 582 570 568 |
| Auslaßtemperatur,593 623 587 582 |
| C4H8 in Gewichtsprozent der C4-Beschickung 6, 4 4, 0 19, 5
20, 9 |
| C4H6 in Gewichtsprozent der C4-Beschickung 10,5 12, 6 6, 8
6,6 |
| C4-Umwandlung, °/0................... 13, 2 28, 2 35, 9 38,
6 |
| GesamteC4-Selektivität, 71 |
| EndgültigeC-SeIektivität,"/................. 5452-- |
| i-CsHlo in Gewichtsprozent der i-CS-Beschickung...-0, 5 13,
9 0, 5 16, 4 |
| Isopren in Gewichtsprozent der i-Cs-Beschickung... 14,9 10,9
17, 6 10, 7 |
| Cs-Umwandlung, °/0.............. 15, 3 40, 9 22, 6 36, 0 |
| GesamteCS Selektivitat, 80 75 |
| Endgültige Isoprenselektivität, °/o............... 94-79- |
Ein Vergleich dieser Werte mit vergleichbaren Versuchen, bei denen keine C, 7C,-Mischungen
verwendet wurden, ergab, daß die Anwesenheit von Cg-KohIenwasserstoffen keine bedeutende
Wirkung auf die Dehydrierung der C4-Kohlenwasserstoffe ausübte, daß jedoch die Anwesenheit
von C4-Kohlenwasserstoffen einen bedeutenden Einfluß auf die C5-Dehydrierung hatte.
Das Verhältnis von Isopren zu Piperylen beträgt 11, wenn die Dehydrierung in Anwesenheit
von normalen C4-Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird, wogegen in Abwesenheit solcher
normalen C4-Kohlenwasserstoffe das Verhältnis 2 oder 3 beträgt. Die An-
wesenheit
von normalen C4-Kohlenwasserstoffen ermöglicht die Durchführung der Isopentandehydrierung
bei höheren Temperaturen, wobei die Koksbildung noch auf einen wirtschaftlich tragbaren
niedrigen Stand begrenzt ist.
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Durch eine Reihe von Versuchen wurde festgestellt, daß die Grenzen
für das Verfahren in der Verwendung von wenigstens 10 °/o, aber nicht mehr als 60
Gewichtsprozent Iso-C5-Kohlenwasserstoffen in der Mischung aus normalen C4 und Iso-C5-Kohlenwasserstoffen,
der Aufrechterhaltung eines Druckes von weniger als etwa 180 mm Hg, der Anwendung
eines Dehydrierungs-
Regenerations-Kreislaufes zur Aufrechterhaltung
des Wärmeausgleiches in der annähernd adiabatischen Dehydrierung, der Aufrechterhaltung
einer Dehydrierung, die ausreicht, um wenigstens 10 °/o der C5-Kohlenwasserstoffe
umzuwandeln, der Aufrechterhaltung einer durchschnittlichen Bettemperatur von wenigstens
etwa 565°C und weniger als etwa 650°C und einer Raumgeschwindigkeit von wenigstens
einer, aber weniger als 6 Volumeinheiten flüssigem Kohlenwasserstoff pro Volumen
Katalysatorbett pro Stunde liegen.
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Da die Dehydrierung von C4-C5-Kohlenwasserstoffmischungen in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung eine adiabatische Reaktion mit höherer Umwandlung
und mit besserer Isoprenselektivität ermöglicht, als dies bei der Dehydrierung von
Isopentan möglich ist, besteht eine mehr als ausreichende wirtschaftliche Rechtfertigung
für die Verwendung des relativ teuren Trennungssystems, das erforderlich ist, um
Isopren und Butadien aus dem Abfluß der katalytischen Dehydrierungszone zu gewinnen.