DE1170387B

DE1170387B - Verfahren zum Aufloesen ummantelter oder gekapselter Kernbrennstoffelemente mit einemurandioxydhaltigen Kern

Info

Publication number: DE1170387B
Application number: DEU9280A
Authority: DE
Inventors: Eugene Melvin Vander Wall; David Lee Bauer; Harold Thomas Hahn
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1961-11-02
Filing date: 1962-09-24
Publication date: 1964-05-21
Also published as: US3102849A; NL283829A; GB964620A; BE622829A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol g

Deutsche Kl.: 12 η - 43/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1170387
U9280IVa/12n
24. September 1962
21. Mai 1964

Die Erfindung betrifft die Auflösung von ummantelten oder gekapselten Brennstoffelementen von Kernreaktoren, welche aus einem Urandioxyd enthaltenden Kern und einer Umhüllung aus nichtrostendem Stahl oder einem Metall auf Zirkoniumbasis bestehen.

Bisher waren zum Auflösen von Brennstoffelementen der genannten Art zwei getrennte Schritte erforderlich; der eine Schritt bestand in der Entfernung der Umhüllung, was entweder auf mechanischem Wege oder durch Auflösung in einer geeigneten Säure erfolgt; der zweite Schritt besteht in der Auflösung des urandioxydhaltigen Kerns.

Durch die Erfindung soll ein Verfahren zur Auflösung von Urandioxyd enthaltenden Kernreaktor-Brennstoffelementen mit einer Umhüllung aus nichtrostendem Stahl oder einem Metall auf Zirkoniumbasis geschaffen werden, das die Auflösung der Umhüllung und des Kemmaterials in einem einzigen Schritt gestattet.

Nichtrostender Stahl sowie auch Zirkonium, d. h. also die für die Umhüllung der Kernbrennstoffelemente verwendeten Stoffe, sind in geschmolzenem Bleichlorid, durch welches Chlorgas geleitet wird, leicht lösbar; hingegen verläuft die Auflösung von Urandioxyd in diesem Zweikomponenten-Lösungsmittel außerordentlich langsam; infolge dieser geringen Reaktionsgeschwindigkeit der Auflösung des Urandioxyds in dem Bleichlorid-Chlor-Lösungsmittelsystem ist dieses Verfahren zur Auflösung der ummantelten Brennstoffelemente in einem einstufigen Prozeß nicht ohne weiteres geeignet.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Auflösen eines Kernbrennstoffelementes aus einem UO₂-haltigen Kern und einer Umhüllung aus nichtrostendem Stahl oder einem Metall auf Zirkoniumbasis, in geschmolzenem Bleichlorid, durch welches Chlorgas geleitet wird. Durch die Erfindung soll erreicht werden, daß die Auflösung des Urandioxyds mit einer für die praktische Anwendung des Verfahrens im industriellen Maßstab geeigneten, der Auflösungsgeschwindigkeit von Stahl und Zirkonium in dem genannten System angepaßten Geschwindigkeit abläuft, derart, daß die Auflösung des Brennstoffelementes als Ganzes, d. h. sowohl die Ummantelung als auch der Urandioxydkern, in einem einstufigen Prozeß ausreichender Reaktionsgeschwindigkeit vorgenommen werden kann.

Gemäß der Erfindung ist zu diesem Zweck vorgesehen, daß dem System als Katalysator Kupfer, Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-chlorid, Thalliumchlorid, Eisen oder Eisenchlorid zugegeben wird.

Verfahren zum Auflösen ummantelter oder
gekapselter Kernbrennstoffelemente mit einem
urandioxydhaltigen Kern

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission,

Washington (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. C. Wallach, Dipl.-Ing. G. Koch
und Dr. T. Haibach, Patentanwälte,
München 2, Kaufingerstr. 8

Als Erfinder benannt:

Eugene Melvin Vander Wall, Idaho Falls, Id.,

David Lee Bauer, Pocatello, Id.,

Harold Thomas Hahn, Idaho Falls, Id. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. November 1961

(149 785)

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß durch Zugabe einer der genannten Katalysatorstoffe, insbesondere der Kupferkatalysatoren, die Lösungsgeschwindigkeit von Urandioxyd in dem Bleichlorid-Chlor-System sich ganz außerordentlich erhöht. Die Rolle, welche beispielsweise bei Verwendung eines der Kupferkatalysatoren das Kupfer in dieser Reaktion spielt, ist noch nicht völlig aufgeklärt; es darf jedoch angenommen werden, daß sich Kupfer(II)-chlorid bildet und dieses für die Katalysatorwirkung verantwortlich ist. Zweckmäßig wird daher Kupfer(II)-chlorid als Katalysator zugeführt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in der Weise ausgeführt, daß man das ummantelte Brennstoffelement in geschmolzenes Bleichlorid bei einer Temperatur von etwa 500 bis 550° C eintaucht, daß man der Schmelze sodann einen der erwähnten Katalysatoren, insbesondere einen der Kupferkatalysatoren, nämlich metallisches Kupfer, Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(II)-chlorid, zusetzt, und daß man sodann Chlorgas durch die Schmelzmasse leitet, wodurch das gesamte Brennstoffelement, Ummantelung und Kern, schnell aufge-

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löst wird. Bei dieser Verfahrensführung ergibt sich der weitere Vorteil, daß bei Anwendung auf Brennstoffelemente mit einer Ummantelung auf Zirkoniumbasis das Zirkonium nach der Auflösung als Chlorid in flüchtiger Form abgeht und somit neben der Auflösung des gesamten Brennstoffelementes gleichzeitig die Abtrennung des Zirkoniums von dem Uran in einem einzigen Schritt erfolgt.

Im Verlauf der Entwicklung des Verfahrens gemäß der Erfindung wurde die Bleichlorid-Chlor-Kombination allein ohne Kupfer, wie oben beschrieben, sowie auch Bleichlorid mit einer der obengenannten Kupfersubstanzen ohne Chlor untersucht; es ergab sich jedoch, daß keine dieser binären Kombinationen zu dem vorteilhaften Ergebnis der Erfindung, nämlich der Auflösung des Urandioxyds mit einer für praktische Zwecke geeigneten Geschwindigkeit, führt. Zur Lösung des der Erfindung zugrunde liegenden Problems müssen somit alle drei Komponenten vorliegen. Dies wird weiter unten im Beispiel I gezeigt.

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung erforderliche Bleichloridmenge ist nicht kritisch, solange sie zur Auflösung des Urandioxyds, des Umhüllungsmaterials und des gebildeten Uranchlorids ausreicht. Üblicherweise ergibt eine Bleichloridmenge, die etwa dem dreifachen Gewicht des Urandioxyds entspricht, zufriedenstellende Ergebnisse.

Das Chlor soll im Überschuß über die stöchiometrisch zur Chlorierung des Urandioxydbrennstoffes, des Umhüllungsmaterials und auch des Kupfers, falls dieses in metallischer Form zugegeben wird, erforderliche Menge eingeleitet werden. Um bei der Berechnung der Chlormenge sicherzugehen, nimmt man zweckmäßig an, daß sich als Endprodukt aus dem Urandioxyd Urantetrachlorid bildet. In Wirklichkeit ist es jedoch wahrscheinlicher, daß das Urandioxyd in der Form des Uranylchlorids aufgelöst wird. Die Strömungsgeschwindigkeit des Chlorgasstromes ist nicht kritisch; vorzugsweise wird die Strömungsgeschwindigkeit im Bereich von 10 bis 130 mg/Min, gewählt.

Die Konzentration des Kupfermaterials kann, wie bei den meisten wahren Katalysatoren, sehr niedrig ίο sein; Konzentrationen von 0,003molar, bezogen auf das Bleichlorid, haben sich als angemessen erwiesen. Im folgenden werden zunächst an Hand eines Beispiels verschiedene Auflösungsverfahren unter Verwendung von Bleichlorid miteinander verglichen.

Beispiel I

Es wurden die Auflösungsgeschwindigkeiten für Urandioxyd bestimmt (a) in Bleichlorid allein bei

ao 800° C, (b) in Bleichlorid bei 550° C, durch welches ein Chlorgasstrom kontinuierlich hindurchgeleitet wurde, (c) in Bleichlorid, in welchem vor der Einbringung des Urandioxyds Kupfer gelöst wurde, indem man einen Chlorgasstrom durch die Bleichloridschmelze leitete, (d) in kupfer(I)-chlorid-haltigem Bleichlorid, ebenfalls unter Hindurchleitung von Chlor durch die Salzschmelze, (e) in einem Bleichlorid-Kupfer(I)-chlorid-Gemisch ohne Chlor, sowie (f) in einem Bleichlorid-Kupfer(H)-chlorid-Gemisch ohne Chlor. Die Ergebnisse dieser sechs Gruppen von Experimenten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Angaben über die Konzentration des Katalysators, soweit sie in dieser Tabelle in Molaritäten (M) angegeben sind, sind auf das Bleichlorid bezogen.

System

Temperatur ⁰C Katalysator
Molarität

Strömungsgeschwindigkeit

mg/Min.

Lösungsgeschwindigkeit

mg/cmVMin.

PbCl₂

PbCl₂-Cl₂

PbCl₂-Cl₂—Cu ... PbCl₂-Cl₂-CuCl .

90,4 Molprozent PbCl₂
9,6 Molprozent CuCl

83,9 Molprozent PbCl₂
16,1 Molprozent CuCl₂

800

550 550 550

550

550 0,042
0,781
0,399

0,0041

0,67

0,183

19
31
79

45
63

122

130

3·10-*

0,066 0,099 0,262

2 45 61

0,3 55 18

2,3 · 10-»

2,3

Ganz offensichtlich ergab sich bei den Versuchen, wo Kupferchlorid und Chlor zugegen waren, eine ganz wesentliche Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit. (Die Auflösung des metallischen Kupfers ergab wahrscheinlich ein Gemisch von Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chloriden.)

Auch die Lösungsgeschwindigkeiten für die gebräuchlichsten Umhüllungsmaterialien als solche wurden bestimmt. Beispielsweise wurde ermittelt, daß metallisches Zirkonium sich in Bleichlorid bei 550° C mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 mg/cm²/Min. löst. Nichtrostender Stahl-347, eine Eisenlegierung, welche 17 bis 19% Chrom, 9 bis 12% Nickel, bis zu 0,08% Kohlenstoff, bis zu 2% Mangan, bis zu 1% Silizium, bis zu 0,04% Phosphor, bis zu 0,03% Schwefel sowie Niob in einer Menge wenigstens gleich dem Zehnfachen des Kohlenstoffgehalts enthält, löst sich in Bleichlorid, durch welches Chlorgas

mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,8 g/Min, hindurchgeleitet wurde, mit einer Geschwindigkeit von 30 mg/cm²/Min.

An Hand eines Beispiels wird die Auflösung von mit Zirkonium umhülltem Brennstoffmaterial nach dem Verfahren gemäß der Erfindung beschrieben.

Beispiel II

Ein Stück eines 1,05 cm breiten Brennstoffstabes, welcher 10,4 g Urandioxyd in einer Umhüllung von 6,2 g Zirkonium enthält, wurde aufgelöst, indem man es in eine Schmelzmischung aus 1,4 g Kupfer in 35 g Bleichlorid, durch welches Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 110 mg/Min, geleitet wurde, eintauchte. Die Temperatur des Salzgemisches wurde auf 550° C gehalten. Das Stück Brennstoffstab wurde schrittweise eingetaucht, wobei jeweils nur etwa 0,6 cm eintauchten. Die Durchleitung von Chlor wurde bis zur Verfestigung der Schmelze fortgesetzt, was als Anzeichen dafür diente, daß das Salz mit Uranylchlorid gesättigt war. In diesem Punkt hatte die Schmelze folgende endgültige Zusammensetzung. 20,6Molprozent Uranylchlorid, ll,8MolprozentKupferchlorid und 67,6 Molprozent Bleichlorid. Bei der Temperatur von 550° C war das Zirkonium in Form des Tetrachlorids flüchtig und wurde so von dem Uran getrennt. Die Auflösung war nach 4 Stunden beendet; 44% des eingeleiteten Chlors wurden durch die Reaktion verbraucht. Selbstverständlich würde ein schnelleres Eintauchen, oder die gänzliche Eintauchung zu Beginn, den Auflösevorgang noch weiter beschleunigen.

Es ergab sich, daß außer den Kupferchloriden auch andere Chloride als Katalysatoren für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind. Beispielsweise erhöhten Thalliumchlorid und Eisenchlorid die Lösungsgeschwindigkeit. In einem Fall wurden zu 20 g Bleichlorid bei 550° C 0,94 g Thalliumchlorid zugesetzt. Eine Urandioxyd-Tablette (3,81 cm²) wurde eingebracht und Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 34 mg/cm²/Min. durch die Schmelze hindurchgeleitet. Das Urandioxyd löste sich mit einer Geschwindigkeit von 0,99 mg/cm²/Min. auf.

In einem anderen Beispiel wurden 1,38 g reines Eisen in einem Bleichlorid-Chlor-System bei 550° C aufgelöst und eine Urandioxyd-Tablette gleicher Größe wie in dem vorhergegangenen Beispiel eingebracht, während Chlorgas 15 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 733 mg/Min, durch die Schmelze hindurchgeleitet wurde. Die durchschnittliche Lösungsgeschwindigkeit betrug 822 mg/cm²/Min.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Auflösen eines Kernbrennstoffelementes mit einem UO₂-haltigen Kern und einer Umhüllung aus nichtrostendem Stahl oder einem Metall auf Zirkoniumbasis, in geschmolzenem Bleichlorid, durch welches Chlorgas geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kupfer, Kupfer(I)- oder Kupfer(II>chlorid, Thalliumchlorid, Eisen oder Eisenchlorid zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze auf einer Temperatur zwischen etwa 500 und etwa 550° C gehalten wird.