DE1169656B

DE1169656B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-elastomeren

Info

Publication number: DE1169656B
Application number: DEM49578A
Authority: DE
Inventors: James Henry Diamond; Dr Janis Robins
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1960-07-06
Filing date: 1961-07-05
Publication date: 1964-05-06
Also published as: GB988624A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1169 656

Aktenzeichen: M 49578IV c / 39 b

Anmeldetag: 5. Juli 1961

Auslegetag: 6. Mai 1964

Die Verwendung von Füllmitteln als Grund- oder Hauptbestandteil von Polyurethanmassen ist bekannt. Für diesen Zweck sind sowohl Tone, silikatartige Substanzen, wie Sand, Putz- oder Tripelerde, oder organische Substanzen, wie Polystyrol, als auch viele andere Substanzen in feinverteilter Form verwendet worden.

Es wurde gefunden, daß gewisse, bisher nicht als Füllmittel für Polyurethane verwendete Tonsorten bei Einverleibung in Polyurethane im Vergleich zu anderen Arten von Ton-Füllmitteln eine bemerkenswerte Verstärkung liefern. Bei diesen Tonsorten handelt es sich um teilweise und vollständig kalzinierte, die auf eine Temperatur oberhalb von etwa 500⁰C erhitzt worden sind und sich unter Verlust von Hydratwasser bis zu einem gewissen Grade zersetzt haben. Der Verlust von Hydratwasser führt zu einer Zerstörung der kristallinen Innenstruktur des Tons und verändert die chemischen Eigenschaften des Tons. Hat der Ton nur einen Teil, d. h. ein Drittel oder mehr, seines Hydratwassers verloren, wird er als teilweise kalzinierter Ton bezeichnet. Ist praktisch sämtliches Hydratwasser verlorengegangen, liegt vollständig kalzinierter Ton vor. Diese Ausdrücke werden in diesem Sinne in der Beschreibung verwendet.

Nach dem Mahlen liegen diese Tone im allgemeinen in äußerst feinverteiltem Zustande vor und besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 bis 2,5 μ.

Die Verwendung dieser kalzinierten Tone als Füllmittel ist im allgemeinen nützlich bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren, die z. B. durch Umsetzung von linearen Polyestern, Polyäthern, Polyesteramiden und ähnlichen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit organischen Diisocyanaten hergestellt werden. Die Erfindung ist besonders wertvoll im Hinblick auf die Herstellung von Polyurethanelastomeren, die durch Umsetzung von PoIyalkylenätherglykolen mit organischen Diisocyanaten erhalten werden, da diese Elastomeren im allgemeinen ohne die erfindungsgemäßen Zusätze eine verhältnismäßig niedrige Zufgestigkeit aufweisen. Es wurde festgestellt, daß die Zugfestigkeit bei diesen Elastomeren durch Zusatz von kalziniertem Ton als Füllmittel im Vergleich zu einem normalen, nicht kalzinierten Ton-Füllmaterial um 100% verbessert werden kann. Daher bildet den Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren aus Polyisocyanaten und mindestens zwei umsetzungsfähige Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen sowie Vernetzern, Katalysatoren und mineralischen Silikat-Füllstoffen, unter Formgebung mit Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company,

St. Paul, Minn. (V. StA.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:
Dr. Janis Robins, St. Paul, Mim.,
James Henry Diamond, Lakeland, Minn.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Juli 1960 (41 046)

dem Kennzeichen, daß als mineralischer Silikat-Füllstoff kalzinierter Ton verwendet wird.

Beispiel

Zwecks Herstellung von vernetzten, festen Elastomeren wurden zur Vernetzung Standardzusammensetzungen bereitet, die 40 bis 50% Ton, 49 bis 59% Polypropylenglykol (ein 50: 50-Gemisch von Fraktionen mit den Molekulargewichten 1025 und 2025) und 1 % Bleioctoat (Gewichtsprozent), umgesetzt mit einem Addukt von 91 % Toluylendiisocyanat und 9 % Trimethylolpropan, enthielten.

Nach etwa 20stündigem Härten bei Raumtemperatur wurden bei verschiedenen mit Ton gefüllten Massen, die unter Verwendung von teilweise kalzinierten, vollständig kalzinierten und nicht kalzinierten Tonen hergestellt worden waren, die Zugfestigkeit und die Dehnbarkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, wird mit einem vollständig kalzinierten Ton eine Zugfestigkeit von 51,1 kg/cm² mit einer Dehnbarkeit von 100% bis zum Bruch des Elastomeren erreicht. Mit einem teilweise kalzinierten Ton erzielt man eine Zugfestigkeit von 47,6 kg/cm² mit einer Bruchdehnbarkeit von 90%· Die noch am meisten nahestehende Masse mit nicht kalziniertem Ton als Füllmittel weist eine Zugfestigkeit von 30,8 kg/cm² und eine Bruchdehnbarkeit von 60% auf.

409 588/459

3	Tonsorte	1 169 656 Tabelle 1	Härte »Shore A₂*	4	Dehnbarkeit /0
Vollständig kalzinierter Ton Zu zwei Drittel kalzinierter Ton ... Kaolin	Gehalt an Füllmittel	75 75 75 75	Zugfestigkeit kg cm²	100 90 60 50
50: 50-Putzerde-Ton-Gemisch ....	45 50 53 54	51.1 47.6 30.8 21

Bei Verwendung anderer Polyalkylenätherglykole ergeben sich ähnliche Verhältnisse.

Die Tonfüllmittel werden in einem solchen Ausmaß einverleibt, daß eine maximale Verarbeitbarkeit des Materials beim Gießen gewährleistet ist, d. h., es muß eine ausreichende Fließfähigkeit erhalten bleiben. Bei diesem Wert handelt es sich etwa um die maximale brauchbare Menge. Im allgemeinen können von den kalzinierten Tonfüllmitteln größere Mengen als von den nicht kalzinierten Tonen verwendet werden.

Etwas weichere Elastomere werden unter Verwendung einer Zusammensetzung aus 40 bis 50% verschiedener Tonsorten, 49 bis 59 % Polypropylenglykol oder Polypropylenglykolgemischen und 1 % Bleioctoat, umgesetzt mit einem Addukt von etwa 91 % Toluylendiisocyanat und 9% Trimethylolpropan, erhalten. Die Umsetzungsteilnehmer werden in derselben Weise wie die vorstehenden Umsetzungsteilnehmer zusammengebracht, nämlich unter Verwendung von etwa einer Isocyanatgruppe je Hydroxylgruppe im Umsetzungssystem. Das Trimethylolpropan wird in beiden Fällen verwendet, um zwecks Bildung eines Elastomeren eine vernetzte Struktur (im Gegensatz zu einer geradkettigen Struktur) zu erzeugen. Bei diesen Zusammensetzungen ergibt sich durch Messung mit einem »Shore-A₂-Penetrometer« eine endgültige Härte von etwa 65. Die Zunahmen der Zugfestigkeit, die sich bei der Zusammensetzung mit einem kalzinierten Tonfüllmittel gegenüber einer Zusammensetzung mit einem nichtkalzinierten Tonfüllmittel ergeben, sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

	Tabelle 2	Härte »Shore A_a«	Zugfestigkeit PPG = 2025 PPG kg/cm²	= 2025/1025 kg/cm²
Tonsorte		65 65 65	38.5 ' 38,5 , 22,4 j	42 39,9 22,4
Vollständig kalzinierter Ton
Zu zwei Drittel kalzinierter Ton
Kaolin

(PPG = Molekulargewicht des Polypropylenglykols.)

Auch hier ist eindeutig ersichtlich, daß bei den mit kalziniertem Ton gefüllten Massen eine bedeutende und bemerkbare Zunahme der Zugfestigkeit im Vergleich zu den mit normalem Ton gefüllten Massen auftritt.

Obwohl das Beispiel auf Toluylendiisocyanat-Polyalkylenätherglykol-Massen ausgerichtet wurde, da diese — wie aus der Tabelle hervorgeht — üblicherweise über eine sehr geringe Zugfestigkeit verfügen, ergibt die Verwendung dieser kalzinierten Tonfüllmittel bei jedem Polyurethan mehr oder minder die gleiche bemerkenswerte Verstärkung. Dieser Effekt scheint von der bei Herstellung verwendeten Hilfsmitteln, wie Pigmenten, Stabilisatoren, Antioxydationsmitteln, und verschiedenen anderen Zusätzen, die der Masse zur Verleihung bestimmter Eigenschaften zugefügt oder einverleibt werden, unabhängig zu sein.

Es kann ein beliebiges organisches Diisocyanat oder Polyisocyanat, entweder ein aliphatisches oder ein aromatisches, verwendet werden, wie Hexamethylendiisocyanat, 1 -Methyl^^-diisocyanatocyclohexan, Phenylendiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphthylen-l,5-diisocyanat. Dimere, Trimere oder Addukte, wie z. B. das im Beispiel angeführte Trimethylolpropan-Toluylendiisocyanat-Addukt, können ebenfalls verwendet werden.

Bei der Herstellung der Polyadditionsverbindung kann ferner nahezu jede aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung verwendet werden, die mit Iso-

cyanaten in Übereinstimmung mit den normalen Verfahren zur Umsetzung von Isocyanaten mit aktiven Wasserstoffatomen enthaltenden Verbindungen reagiert. Bei diesen Verbindungen handelt es sich vorwiegend um die Polyäther und die Polyester oder Polyesteramide, wobei die Polyäther durch die Alkylenätherglykole, wie das im Beispiel angegebene Polypropylenglykol, vertreten werden, die Polyester gewöhnlich die Umsetzungsprodukte eines Glykols mit einer Polycarbonsäure und die Polyesteramide die Umsetzungsprodukte von Säuren mit Aminen und mehrwertigen Alkoholen sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanelastomeren sind sehr wertvoll für die Herstellung von Gieß- und Schmelz- bzw. Formkörpern für Mittel zum Verbinden von Kanalisationskacheln od. dgl., die in Abhängigkeit von den verwendeten Katalysatorsystemen entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur zu harten, festen Elastomeren gehärtet worden sein können.

Diese Tonfüllmittel können im allgemeinen in Mengen von nur etwa 10 Gewichtsprozent verwendet werden, wobei bereits eine feststellbare Verstärkung eintritt. Die obere Grenze liegt bei etwa 60 Gewichtsprozent, kann jedoch in Abhängigkeit vom PoIyaddukt höher oder niedriger sein.

Mit kalziniertem Ton gefüllte Massen zeigen im Vergleich zu mit anderem Ton gefüllten Urethanen eine bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit gegenüber

alkalihaltigen Lösungsmitteln. So zeigten feste Elastomere der im Beispiel angegebenen allgemeinen Zusammensetzung — mit der Ausnahme, daß in einigen Fällen an Stelle des Bleikatalysators Dibutylzinndilaurat verwendet wurde —· eine überraschende Alkalibeständigkeit. Bei Untersuchung nach dem ASTM-D543-56T-Verfahren, bei dem zunächst ge

wogen, dann 30 Tage in eine alkalische Lösung eingetaucht, die Probe herausgenommen, mit Löschpapier die Oberfläche der Probe getrocknet und zurückgewogen wird, zeigen die mit kalziniertem Ton gefüllten Massen eine sehr geringe Gewichtszunahme. Die Vergleichswerte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

	Teilweise Eintauchzeit 30 Tage	Gewichtszunahme	kai	in·/.	kalzi	nierter Ton Eintauchzeit 20 Monate
Lösungsmittel	0,5		Nicht Eintauchzeit 30 Tage		1,0
20% NaCl	3,5		3,1		aufgelöst bzw. zerfallen
5% NH₄OH	3,0		9,8		aufgelöst bzw. zerfallen
5% NaOH	2,9		7,1		—
8%Na₃PO₄	zinierter Ton Eintauchzeit 20 Monate	3,8

4,1
3,5
—

25

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren aus Polyisocyanaten und mindestens zwei umsetzungsfähige Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen sowie Vernetzern, Katalysatoren und mineralischen Silikat-Füllstoffen, unter

Formgebung,dadurch gekennzeichnet, daß als mineralischer Silikat-Füllstoff kalzinierter Ton verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 140 057; USA.-Patentschrift Nr. 2 902 388.

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