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Verfahren zur Herstellung von regenerierten Cellulosefäden aus vorhydrolisiertem
Sulfatzellstoff nach dem Viscoseverfahren Die Fründung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von regenerierten Cellulosefäden aus vorhydrolysiertem Sulfatzeilstoff
nach dem Viskoseverfahren unter Verwendug Zinksulfat enthaltender Spinnbäder.
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Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Viskose verwendet, die
Äthylenoxyd-l ,2-propylenoxydester von disproportioniertem Kolophonium in Mengen
von 0,5 bis 3,5 0i,, bezogen auf das Gewicht der Cellulose enthält, wobei die Oxyde
in den Estern in der 1,5- bis 9fachen Menge des Kolophoniumgewichts vorhanden sind
und das Äthylenoxyd 40 bis 85O/ü des Gesamtoxydgewichts ausmacht.
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Indem man das Verhältnis von Äthylenoxyd zu 1 ,2-Propylenoxyd verändert,
ist es möglich, in schneller Aufeinanderfolge Fäden von stark unterschiedlichem
Verhältnis von Haut zu Kern und stark unterschiedlicher Querschnittsform herzustellen.
Die verwendeten Zusatzstoffe sind miteinander und mit den in Spinnbädern verwendeten
üblichen Koagulier-und Regeneriermitteln vollkommen verträglich. Gemäß der Erfindung
ist es also möglich, ohne Veränderung der Filtrationseigenschaften der Viskose und
gegebenenfalls ohne Unterbrechung der Verarbeitung der Querschnitt und das Verhältnis
von Haut zu Kern der Fäden durch Wahl der neuen Ester im gewünschten Sinne zu beeinflussen.
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Wenn bisher übliche chemische Zusatzstoffe - gewöhnlich oberflächenaktive
Mittel - der Viskose oder dem Spinnbad zugegeben werden, wird ein sehr nützlicher
Effekt in bezug auf die Regulierung der Regenerationsgeschwindigkeit und/oder die
Diffusion der Säure in das Innere des Fadens erzielt, d. h. die Regenerationsgeschwindigkeit
wird so verzögert, daß ein hoher Orientierungsgrad in Längsrichtung möglich ist,
bevor vollständige Regenerierung erreicht ist. Diese Fäden, die nachstehend als
modifizierte Fäden bezeichnet werden, zeichnen sich durch verhältnismäßig glatte
Oberflächen und gewöhnlich bohnenartige oder runde Querschnitte aus, die (je nach
dem Grad der Fasermodifikation) ziemlich gleichmäßig anfärbbar sind. Die linearen
Polymeren von Äthylenoxyd und die Polyäthylenester von Abietinsäure und Hydroabietinsäuren
sind hervorragend in ihrer Fähigkeit, diese Art von Struktur hervorzubringen, führen
jedoch zu vollständig modifizierten Fasern, ohne dem Kunstseidenhersteller die Möglichkeit
zu geben, durch Wahl eines Zusatzstoffs aus einer Gruppe von Zusatzstoffen, die
die gleichen chemischen Bestandteile, aber in unterschiedlichen Mengen enthalten,
einen ganz bestimmten gewünschten Grad der Modifikation hervorzubringen.
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Auch wenn der Anteil des linearen Äthylenoxydpolymeren mit einem zweiten
Grundmaterial unter Bildung
von Polyäthylenoxydäthern, -estern, -aminen usw. kombiniert
wird, bleibt die Modifikation des Fadens stark, wie sich aus der mikroskopischen
Untersuchung ergibt.
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Die Verwendung von Zusatzstoffen von verschiedener chemischer Natur
zur Erzielung unterschiedlicher Modifikationsgrade der Fäden kann zu Verarbeitungsschwierigkeiten
führen. Wenn ein Zusatzstoff durch einen anderen ersetzt wird, um den Fäden einen
anderen Modifikationsgrad oder ein anderes Verhältnis von Haut zu Kern zu verleihen,
und die beiden Zusatzstoffe nicht verträglich sind, müssen die Apparaturen und insbesondere
das Spinnbad gespült bzw. erneuert werden, bevor der zweite Zusatzstoff eingeführt
wird, so daß die Verarbeitung unterbrochen werden muß. Durch Zugabe verschiedener
Typen von chemischenZusatzstoffenzu aufeinanderfolgendenChargen zu verarbeitender
Viskose zwecks Änderung der Fasereigenschaften können sich ferner Schwierigkeiten
dadurch ergeben, daß eine Änderung des erreichten Grades der Filtrierbarkeit bewirkt
wird. Auf diese Weise geht der Vorteil verloren, daß ganz bestimmte Kombinationen
von Fadeneigenschaften unter ständiger Aufrechterhaltung hoher Filtrierbarkeit erreichtwerden.
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Im Gegensatz zu der fehlenden Reguliermöglichkeit
werden
die Vorteile des modifizierten Fadens durch Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten
Gruppe von Zusatzstoffen gesteigert, da sie die verschiedensten Kombinationen von
hoher Festigkeit, hoher Dauerbiegefestigkeit, Abriebfestigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit
und verbesserter Farbechtheit, die leicht in auf diese Weise modifizierten Fasern
hervorgebracht werden können, ermöglichen.
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Gemäß der Erfindung wird eine Gruppe von neuen chemischen Zusatzstoffen
verwendet, die eine allmähliche Modifikation der Fadeneigenschaften über einen weiten
Bereich ermöglichen und in den Stufen der Viskoseverarbeitung vollständig verträglich
miteinander sind, so daß Fäden von verschiedenem Modifikationsgrad über einen weiten
Bereich ohne Verwendung von zusätzlichen Mitteln zur Erhöhung der Filtrierbarkeit
und gegebenenfalls ohne Betriebsunterbrechung hergestellt werden können.
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Es wurde nämlich gefunden, daß geringfügige Änderungen der Fasermodifikation
durch Erhöhung des Verhältnisses von Gesamtoxyden zu Kolophonium von 1,5:1 auf 9:
1 erreicht werden. Es wurde außerdem festgestellt, daß bei verstärkter Anwendung
eines gegebenen oberflächenaktiven Mittels innerhalb der genannten Gruppe im Bereich
von 0,5 bis 3,50/o der Grad der Fasermodifikation stärker ist und daß der Einfluß
auf die Fasermodifikation nur gering ist, wenn eine Äthylenoxyd-Endgruppe an Stelle
einer 1,2-Propylenoxyd-Endgruppe in entsprechenden Verbindungen der gleichen Grundzusammensetzung
gewählt wird.
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Es zeigte sich jedoch, daß der größte Einfluß auf die Fasermodifikation
erzielt wird, wenn der Äthylenoxydanteil an der Gesamtoxydmenge verändert wird.
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Die gemäß der Erfindung verwendeten chemischen Zusätze werden hergestellt,
indem disproportioniertes Kolophonium willkürlich oder nacheinander mit Äthylenoxyd
und 1 ,2-Propylenoxyd in verschiedenen Mengen umgesetzt wird. Die Disproportionierung
des Kolophoniums wird vorgenommen, indem das Naturharz (Tallöl) längere Zeit in
Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Palladium auf Kohlenstoff, auf erhöhte
Temperatur, beispielsweise auf über 200"C, erhitzt wrid. Die Reaktion besteht aus
der Entfernung von zwei Wasserstoffatomen aus den konjungierte Doppelbindungen enthaltenden
Abietinsäuren und der Umlagerung des Doppelbindungssystems unter Bildung eines aromatischen
Kerns, wobei Dehydroabietinsäure entsteht. Der entfernte Wasserstoff wird leicht
durch andere anwesende, konjugierte Doppelbindungen enthaltende Abietinsäuren aufgenommen,
wobei die stabilen Dihydroabietin- und Tetrahydroabietinsäuren entstehen. Das Produkt
enthält einen größeren Anteil Dehydroabietinsäure und in geringerer Menge Dihydroabietinsäure
und Tetrahydroabietinsäure (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3.
Auflage [1957], Band 8, S. 406, rechte Spalte).
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Disproportioniertes Kolophonium ist im Handel erhältlich. Eines dieser
handelsüblichen Produkte, bisweilen technische Dehydroabietinsäure genannt, wird
als helles, mäßig hartes, thermoplastisches Kolophonium beschrieben, das eine Säurezahl
von 153, einen Erweichungspunkt von 81"C und eine Dichte von 1,058 bei 20"C aufweist.
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Zur Herstellung der Ester wird disproportioniertes Kolophonium entweder
mit einem Gemisch von 1 ,2-Propylenoxyd und Äthylenoxyd in unterschiedlichen Mengenverhältnissen,
wie bereits beschrieben, oder
nacheinander mit 1,2-Propylenoxyd und Äthylenoxyd umgesetzt,
wobei entweder das Äthylenoxyd oder das Propylenoxyd die Endgruppe bildet. Im ersteren
Fall ist die Anordnung der Äthylenoxyd- und Propylenoxyd-Einheiten völlig regellos.
Im letzteren Fall sind die Äthylenoxyd- und Propylenoxyd-Einheiten in zwei Einzelblocks
angeordnet, und der aus Äthylenoxyd und 1 ,2-Propylenoxyd bestehende Teil der Struktur
wird allgemein als Blockpolymer bezeichnet.
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Die Reaktion wird in einem ummantelten Gefäß in Gegenwart von Ätzalkali
als Katalysator bei Temperatuten durchgeführt, die dem Fachmann bekannt sind.
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Die Herstellung der Ester bildet keinen Teil der Erfindung.
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Die chemischen Zusatzstoffe gemäß der Erfindung können der Cellulose
in jeder passenden Stufe der Herstellung der Zellstoffblätter oder Viskoseverarbeitung
vor dem Spinnen der Viskose zugegeben werden. Beispielsweise können sie dem Stoff
während der Bildung der Zellstoffblätter, nach der Bildung der Blätter, jedoch vor
dem Abschluß der Trocknung der Blätter, oder nach der Bildung und Trocknung der
Blätter zugesetzt werden. Die chemischen Zusatzstoffe können allein oder in Mischung
auf die ganze Oberfläche der Blätter gesprüht oder als schmale Streifen auf die
Blätter aufgetragen werden. Die Zugabe vor dem Abschluß des Tauchens beim Breiverfahren
und vor dem Abschluß des Zerfaserns beim üblichen Tauchen der Blätter hat den zusätzlichen
Vorteil, daß die Viskose sehr gut filtrierbar ist. Es ist auch ohne weiteres möglich,
den chemischen Zusatzstoff ebenso wie die anderen Arten von Zusätzen dem vorhydrolysierten
Sulfatzellstoff zuzugeben.
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Alle Ester gemäß der Erfindung, in denen die Oxyde regellos angeordnet
sind, und viele Ester, in denen die Oxyde nacheinander angeordnet sind, haben die
Form einer Flüssigkeit und lassen sich daher bequem und wirtschaftlich zum Versand
bringen, handhaben und verwenden. Die Mischoxydester gemäß der Erfindung haben eine
höhere Beständigkeit gegenüber alkalischer Verseifung als die bekannten einfachen
Äthylenoxydester. Ferner wird die Geschwindigkeit der Auflösung und/oder Dispergierung
in Wasser durch die Anwesenheit eines Anteils von Propylenoxydgruppen in der Oxydkette
stark gesteigert. Hieraus ergibt sich bessere Stabilität und leichtere Anwendung.
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Ohne Rücksicht auf die Veränderung des Anteils von Äthylenoxyd im
Gesamtoxyd, nämlich von 40 bis 85 Gewichtsprozent, bewirken diese Mittel ausgezeichnete
Filtrierbarkeit.
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Wie wirksam die chemischen Zusätze das Verhältnis von Haut zu Kern
bei den Fäden beeinflussen, wird ohne weiteres deutlich, wenn man Schnittflächen
von Fäden einfärbt, um die Haut- und Kernflächen zu differenzieren und die Querschnittsform
zu zeigen.
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Die Vergrößerungen der Fadenquerschnitte lassen deutlich den Umfang
der Hautfläche erkennen.
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Beispiel Nach dem üblichen Tauchverfahren zur Viskoseherstellung
wurden luftgetrocknete Blätter von vorhydrolysiertem Sulfatzellstoff von 25,3 cm
25,4 cm 1,016 mm verwendet; für jede hergestellte Probe wurden etwa 2,7 kg Zellstoffblätter
gebraucht. Die Blätter wurden so in die Tauchpresse gegeben, daß die vorwiegende
Längsausrichtung der Stoffasern in der Presse der Richtung senkrecht zum Pressenboden
entsprach.
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Eine wäßrige Lösung von 18,50/,igem Natriumhydroxyd von Raumtemperatur
wurde in die Tauchpresse eingeführt, bis die Lauge etwa 4 cm über den Stoffblättern
stand. Nach 1 Stunde wurde die überschüssige Natriumhydroxydlösung abgelassen und
die getauchte Stoffmasse hydraulisch auf ein Gewicht abgepreßt, das dem 2,9fachen
Gewicht der lufttrockenen Stoffblätter entsprach.
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Die abgepreßte und gewogene Alkalicellulose wurde dann eine Stunde
bei 29"C zerfasert. Anschließend wurde die zerfaserte Cellulose 21 Stunden bei 17"C
in einem Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl der Vorreife unterworfen.
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Nach der Vorreife wurde der Alkalicellulose Schwefelkohlenstoff in
einer solchen Menge zugegeben, daß 36,7 0/o CS2, bezogen auf das Gewicht der Cellulose
in der Alkalicellulose, vorhanden waren. Diese Xanthogenierung wurde in einer üblichen
Baratte 2 Stunden bei 29"C durchgeführt. Die Baratte wurde dann entleert und das
Xanthogenat in ein mit Intensivrührer versehenes ummanteltes Gefäß (Auf1öser) überführt,
das Natriumhydroxyd, Wasser und das Modifiziermittel in den erforderlichen Mengen
enthielt, um eine Viskose folgender Zusammensetzung zu erhalten: 6,601,Cellulose,
6,4 0/o Natriumhydroxyd, 1,9 0/o Schwefel und 0,5 0/o (bezogen auf staubtrockenes
Gewicht der in der Viskose enthaltenen Cellulose) des chemischen Zusatzstoffs aus
der beschriebenen Gruppe von Verbindungen. Die Viskose wurde dann 2 Stunden im Auflöser
gemischt.
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Nach der Filtration, in der die mit den verschiedenen Zusätzen versehenen
Proben praktisch das gleiche gute Verhalten zeigten, wurde die Viskose dem Reifungsprozeß
bis zu einem Hottenrothindex von 21 unterworfen und durch eine Spinndüse in ein
Spinnbad gesponnen, das 6,6 0/o Schwefelsäure, 19,2 0/o Natriumsulfat und 4,5 0/o
Zinksulfat bei 65"C enthielt. Das Garn wurde dann durch ein zweites Streckbad geführt,
das 2,5 °/0 Schwefelsäure bei 95"C enthielt. Hier wurde es um 84°/o gestreckt. Die
Spinngeschwindigkeit der Topfspinnmaschine betrug 51 m/Min. Die Muster wurden zwar
in dem hier beschriebenen Versuch chargenweise hergestellt, jedoch sind die Ergebnisse
die gleichen, wenn die Fasern von wechselndem Modifikationsgrad kontinuierlich und
nacheinander ohne Reinigung der Spinneinrichtungen hergestellt werden.
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Die verwendeten chemischen Zusätze wurden durch willkürliche Umsetzung
von disprop ortioniertem Kolophonium mit einem Gemisch von Äthylenoxyd und 1 ,2-Propylenoxyd
hergestellt, wobei die insgesamt verwendete Oxydmenge der vierfachen Gewichtsmenge
des Kolophoniums entsprach. Die Zusätze unterschieden sich nur im Mengenverhältnis
von Äthylenoxyd zu 1,2-Propylenoxyd. Es sei bemerkt, daß praktisch die gleichen
Ergebnisse erhalten werden, wenn das disproportionierte Kolophonium erst mit
dem
einen und dann mit dem anderen Oxyd umgesetzt wird, gleichgültig, ob Äthylenoxyd
oder Propylenoxyd die Endgruppe bildet.
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Die zur Herstellung der Fäden verwendeten drei Zusatzstoffe enthielten
850/o, 700/o und 400/o Äthylenoxyd, bezogen auf Gesamtoxyd, während der Rest der
Mischoxydkette aus 1 ,2-Propylenoxyd bestand. Die Untersuchung der auf die beschreibene
Weise gesponnenen und untersuchten Fäden ergab, daß mit allmählicher Abnahme des
Äthylenoxydanteils am chemischen Zusatz bei entsprechendem Anstieg des Propylenoxydanteils
das Ausmaß der Hautbildung, d. h. die Dicke der Fadenhaut, geringer wird.
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Das an zweiter Stelle genannte Produkt, das typisch ist für die hier
verwendeten, durch willkürliche Reaktion erhaltenen Kondensationsprodukte, wurde
wie folgt hergestellt: Einer der Reaktionsteilnehmer war ein disproportioniertes
Kolophonium, das einen größeren Anteil an Dehydroabietinsäure sowie geringere Anteile
an Dihydroabietinsäure und Tetrahydroabietinsäure enthielt. Die anderen Reaktionsteilnehmer
waren 1 ,2-Propylenoxyd und Äthylenoxyd, die im Gewichtsverhältnis von 70: 30 gemischt
waren. Die Reaktion wurde in einem ummantelten Gefäß in Gegenwart von Natriumhydroxyd
als Katalysator durchgeführt.
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7,258 kg des Gemisches, das Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd im Gewichtsverhältnis
von 70: 30 enthielt, wurden zu 1,814 kg disproportioniertem Kolophonium gegeben,
das 10 g NaOH enthielt.
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Der Zusatz erfolgte allmählich zum ummantelten Gefäß über einen Zeitraum
von 45 Minuten bei einer Anfangstemperatur von 1530 C bis zu einer Endtemperatur
von 1580 C und einem Enddruck von 3,5 kg/cm2.
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Das erhaltene Produkt enthielt 4 Teile gemischte Oxyde auf 1 Teil
disproportioniertes Kolophonium, wobei die regellose Oxydkette aus 700/o Äthylenoxyd
und 300/o 1 ,2-Propylenoxyd bestand.