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Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Silberkatalysators, der
für das kombinierte Oxydations-Dehydrierungsverfahren zur Herstellung von Formaldehyd
aus Methanol geeignet ist Es ist bekannt, daß sich Formaldehyd durch De hydrierung
von Methanol an kristallinem Silber als Katalysator herstellen läßt. Das Verfahren
wird in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, so daß der abgespaltene Wasserstoff
zum Teil zu Wasser oxydiert wird. Zur Bereitung des Katalysators wird granuliertes
Silber elektrolysiert, d. h. anodisch aufgelöst, und kathodisch wieder abgeschieden.
Man arbeitet dabei in einer Elektrolysezelle mit streifenförmigen Platinanoden,
um die das aufzulösende Silber angeordnet ist. Als Kathoden dienen Silberplatten,
von denen das abgeschiedene Silber laufend entfernt wird. Die Elektrolyse wird im
allgemeinen in einer etwa 30/oigen wäßrigen Silbernitratlösung, die eine geringe
Menge freier Salpetersäure enthält, durchgeführt. Die Spannung in der Zelle beträgt
etwa 15 bis 50 Volt, die Stromstärke etwa 20 bis 100 Ampere und die Temperatur etwa
30 bis 700 C. Die Silberkristalle werden gewaschen, getrocknet und ausgesiebt. Den
so erhaltenen Katalysator ordnet man im Reaktionsraum auf einem Netz von Kupfer
oder Silber, das von einer perforierten Platte getragen wird, an. Man leitet Methanol
und Luft sowie zweckmäßig Wasserdampf bei zunächst etwa 6200 C über den Katalysator.
Das Verfahren ist exotherm und liefert genügend Wärme, so daß keine weitere Beheizung
von außen notwendig ist. Im Laufe der Zeit läßt die Aktivität des Katalysators infolge
von Verunreinigungen, die sich an seiner Oberfläche absetzen, nach, was sich an
einem Ansteigen des Gehaltes an nicht umgesetztem Methanol in Formaldehyd bemerkbar
macht. Man kann dieser Entwicklung entgegenwirken, indem man die Reaktionstemperatur
steigert. Wenn jedoch etwa 650 bis 6600 C- erreicht sind, nehmen Nebenreaktionen
in einem solchen Maße zu, daß der Katalysator regeneriert werden muß.
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Es ist schon empfohlen worden, den Katalysator nach dem Abbrennen
von abgeschiedenem Kohlenstoff im Luft- oder Sauerstoffstrom durch eine Behandlung
mit konzentrierter Salzsäure und anschließend zur Entfernung des gebildeten Chlorsilbers
mit Ammoniak zu regenerieren. Dadurch erlangt der Katalyslator jedoch seine ursprüngliche
Aktivität nicht wieder. Es ist auch bekannt, daß man einen erschöpften Katalysator
durch eine Elektrolyse ähnlich derjenigen, durch die man einen Katalyslator aus
granuliertem Silber erhält, reaktivieren kann. Aber auch diese Arbeitsweise bringt
keinen Katalysator von vollbefriedigender Aktivität hervor. Insbesondere liegt der
Methanolgehalt in dem Formaldehyd, den ein nach diesem Verfahren regenerierter Katalysator
liefert, merklich oberhalb der optimalen Menge.
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Die bekannten Verfahren sind nicht nur hinsichtlich der Anfangs aktivität
der regenerierten Katalysatoren unbefriedigend, vielmehr ist auch die Lebensdauer
geringer als diejenige von frischen, d. h. aus granuliertem Silber elektrolytisch
hergestellten Katalysatoren.
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Es wurde nun gefunden, daß sich ein kristalliner Silberkatalysator,
der für das kombinierte Oxydations-Dehydrierungsverfahren zur Herstellung von Formaldehyd
aus Methanol geeignet ist, durch Elektrolyse von Silber, das gegebenenfalls schon
als Katalysator für die gleiche Umsetzung benutzt wurde, unter Verwendung einer
wäßrigen Silbernitratlösung als Elektrolyt vorteilhaft herstellen läßt, wenn man
das Silber, gegebenenfalls nach vorheriger Erhitzung auf eine Temperatur von 500
bis 6000 C in einem Strom sauerstoffhaltiger Gase, mindestens einer zweimaligen
Elektrolyse unterwirft, wobei die Stromdichte bei der ersten Elektrolyse bzw. den
ersten Elektrolysen zweckmäßig oberhalb von 250 A/m2 Kathodenfläche, insbesondere
zwischen 300 und 500 A/m2 Kathodenfläche, und bei der letzten Elektrolyse zweckmäßig
unterhalb von 250 A/m2 Kathodenfläche, insbesondere zwischen 100 und 200 A/m2 Kathodenfläche,
liegt.
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Selbst die aus granuliertem, noch nicht für die Db hydrierung benutztem
Silber erhaltenen Katalysatoren zeigen, wenn sie nach dem neuen Verfahren hergestellt
werden, eine besssere Aktivität als diejenigen Katalysatoren, die durch einmalige
Elektrolyse von granuliertem Silber erhalten werden. Eine besondere Bedeutung hat
das Verfahren nach der Erfindung jedoch bei der Regenerierung von erschöpften Silberkatalysatoren.
Dies
ergibt sich schon daraus, daß bei der partiellen Oxydation und Dehydrierung des
Methanols nur sehr wenig Silber verdampft und das Silber bei der Elektrolyse sehr
weitgehend wiedergewonnen wird, so daß man nur hin und wieder verhältnismäßig kleine
Mengen an frischem Silber einbringen muß.
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Die vorteilhaften Eigenschaften der Katalysatoren nach der vorliegenden
Erfindung gehen aus einem Vergleich mit Katalysatoren hervor, die aus der Vorliteratur
bekannt sind. Wie aus dem folgenden Beispiel ersichtlich ist, erzielt man mit den
erfindungsgemäß herstellbaren Katalysatoren bei sehr weitgehendem Umsatz des Methanols
Ausbeuten an Formaldehyd bis zu 82,1 Gewichtsprozent, bezogen auf angewandtes Methanol.
Dies entspricht einer Ausbeute von 87,70/0 der Theorie, bezogen auf angewandtes
Methanol. Die Ausbeuten liegen damit bei hohem Umsatz noch höher als bei dem aus
Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 7, S. 661, bekannten
Verfahren, bei dem nur etwa 94 0/o Methanol umgesetzt werden. Sie liegen in demselben
Bereich, den man nach Chemie -Ingenieur-Technik, Bd. 31, (1959), S. 761 und 762,
erzielt, wenn man auf einen weitgehenden Methanolumsatz verzichtet und das nicht
umgesetzte Methanol durch Rektifizieren der wäßrigen Formaldehydlösungen wiedergewinnt.
Auch die Silberkatalysatoren mit Kupfergehalt, die aus der USA.-Patentschrift 7
939 883 für die reine Dehydrierung von Methanol zti Formaldehyd bekanntgeworden
sind, fallen in ihren Eigenschaften gegenüber den Katalysatoren nach der vorliegenden
Erfindung ab. Die bekannten Katalysatoren erzielen nämlich Ausbeuten, die an diejenigen
des Verfahrens nach der Erfindung heranreichen, allenfalls dann, wenn man auf weitgehenden
Umsatz verzichtet.
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Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß das Silber mindestens
zweimal elektrolysiert wird.
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Man bestimmt durch einen Testversuch, ob eine zweimalige Elektrolyse
genügt. Ein Katalysator gilt als vollbefriedigend, wenn der Methanolgehalt im Formaldehyd
beim Durchgang eines Gemisches aus 22 je lumprozent Methanoldampf, 26 Volumprozent
Wasserdampf und 52 Volumprozent Luft bei einem Durchsatz von 28 kg Methanol je Kilogramm
Katalysator und Stunde durch eine 1 cm hohe Schicht aus Silberkristallen mit Korngrößen,
die von unten nach oben von etwa 1 bis etwa 0,2 mm abnehmen, weniger als 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf reinen Formaldehyd, beträgt. Die Ausbeute an Formaldehyd, be zogen auf
angewandten Methylalkohol, liegt dann im allgemeinen oberhalb von 81 Gewichtsprozent,
be zogen auf angewandtes Methanol, und der Gehalt des Abgases an Oxyden des Kohlenstoffs
ist entsprechend niedrig. In vielen Fällen wird die gewünschte Katalysatorleistung
schon nach zweimaliger Elektrolyse erreicht. Mehr als drei Elektrolysen sind selten
erforderlich.
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Wenn man einen erschöpften Katalysator nach dern neuen Verfahren
aufarbeitet, ist es zweckmäßig, zunächst den abgeschiedenen Kohlenstoff durch Abbrennen
zu beseitigen. Man erhitzt dazu den Katalysator im Luftstrom auf 500 bis 6000 C
und ersetzt zweckmäßig zumindest zum Schluß die Luft durch reinen Sauerstoff. Das
Abbrennen des Kohlenstoffs nimmt auf diese Weise im allgemeinen 1 bis 2 Stunden
in Anspruch.
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Bei den einzelnen Elektrolysen verwendet man zweckmäßig als Elektrolysen
eine 2- bis 40/obige wäßrige Silbernitratlösung, die etwa 0,1 Gewichtsprozent freie
Salpetersäure enthält. Die Lösungen lassen sich lange Zeit benutzen. Sie müssen
erst dann ersetzt werden, wenn man mit der üblichen Zahl von Elektrolysen nicht
mehr zu Katalysatoren von vollbefriedigender Reinheit gelangt. Wenn man beispielsweise
die Regenerierung von Katalysatoren durch dreimalige Elektrolyse durchgeführt hat,
benutzt man den Elektrolyten aus der dritten Stufe für die zweite Elektrolyse und
den aus der zweiten Stufe für die erste, wenn der Katalysator nach dreimaliger Elektrolyse
noch nicht seine volle Wirksamkeit erlangt hat.
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Der Elektrolyt aus der ersten Elektrolyse wird dann verworfen oder
für sich aufgearbeitet, während man für die dritte Stufe eine frisch bereitete Lösung
verwendet. Der Elektrolyt muß möglicherweise deshalb von Zeit zu Zeit ausgewechselt
werden, weil sich Verunreinigungen in ihm anreichern, die die katalytische Wirksamkeit
der Silberkristalle beeinträchtigen. Dies erscheint denkbar, weil selbst in dem
sogenannten »reinen« Silber des Handels eine beträchliche Anzahl von Verunreinigungen
in untergeordneter Menge vorliegt. Sie reichen sich im Laufe der Zeit im Elektrozysten
offenbar mehr und mehr an, und manche von ihnen scheinen die Eigenschaften des Katalysators
ungünstig zu beeinflussen.
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Überraschenderweise erhält man besonders gute Katalysatoren, wenn
man bei der letzten Elektrolyse eine Stromdichte unterhalb von 250 A/m2 Kathodenfläche,
insbesondere zwischen 100 und 200 A/m2 Kathodenfläche, einhält. Man kann auch die
vorhergehenden Elektrolysen bei ähnlichen Stromdichten durchführen. Dann dauert
jedoch die Abscheidung des Silbers unnötig lange. Man wendet daher bei der bzw.
den ersten Elektrolysen zweckmäßig Stromdichten oberhalb von 250 Alm2 Kathodenfläche,
insbesondere zwischen 300 und 500 A/m2 Kathodenfläche, an. Auf der anderen Seite
bringt eine Arbeitsweise mit einer Stromdichte von weniger als 100 A/m2 Kathodenfläche
bei der letzten Elektrolyse keine Vorteile, die die Verlängerung der Elektrolysendauer
rechtfertigen könnte.
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Beispiel Es wird ein Katalysator regeneriert, der bereits zur Dehydrierung
von Methanol verwendet worden ist.
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Man erhitzt ihn zunächst 1 Stunde im Luftstrom und 15 Minuten im Sauerstoffstrom
auf etwa 5400 C.
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Dann wird der verbrauchte Katalysator zusammen mit dem teilweise anhaftenden
Kupfernetz, auf dem er angeordnet war, zerkleinert und in ein Säckchen gefüllt.
Der Inhalt dieses Säckchens beträgt 35 kg.
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Man setzt es in den gelochten Anodenkasten ein, der in den Elektrolyten
eintaucht. Das Silber wird durch Platinbleche mit der Stromquelle verbunden. Als
Elektrolyt dient eine 30/obige wäßrige Silbernitratlösung mit 0,1 Gewichtsprozent
freier Salpetersäure.
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Die Temperatur des Elektrolyten beträgt 580 C. Man arbeitet mit einer
Stromdichte von 380 A/m2 Kathodenfläche. Innerhalb von 24 Stunden werden auf diese
Weise etwa 6 kg Silber an der Kathode (Silberplatten mit 0,164m2 Oberfläche) abgeschieden
und laufend von der Kathodenplatte entfernt.
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Diese Elektrolyse wird zweimal in frischem Elektrolyten wiederholt.
Dabei beträgt die Stromdichte unter sonst gleichen Bedingungen bei der zweiten
Elektrolyse
370 A/m2, bei der dritten Elektrolyse 152 A/m².
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Die Aktivität des Katalysators wird in einer Versuchsapparatur bestimmt.
Man leitet über eine 1 cm dicke Silberschicht, die aus Körnern von 0,2 bis 1 mm
besteht, ein Gemisch aus 22 Volumprozent
Methanoldampf, 26 Volumprozent Wasserdampf
und 52 Volumprozent Luft bei einem Durchsatz von 28 kg Methanol je Kilogramm Katalysator
und Stunde. Die Temperatur des Katalysators beträgt 6240 C.
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Die Aktivitätsbestimmung ergibt folgende Werte:
| Oxyde Ausbeute an CH2O |
| Methanolgehalt, des Kohlenstoffs in Gewichtsprozent, |
| bezogen auf CH2O (CO + CO2) bezogen auf an |
| im Abgas gewandtes CH3OH |
| Voluniprozent gewandtes |
| 1. Erschöpfter, in O2 ausgeglühter Katalysator .. 14 5,9 71,2 |
| 2. Nach der ersten Elektrolyse .. . . 6,2 5,2 79,2 |
| 3. Nach der zweiten Elektrolyse .. . 2,8 5,0 81,2 |
| 4. Nach der dritten Elektrolyse . . 1,9 4,9 82,1 |