DE1165577B

DE1165577B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Carbaminsaeure

Info

Publication number: DE1165577B
Application number: DEF31328A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Heiss; Dr Ernst Boecker; Dr Heinrich Morschel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-05-28
Filing date: 1960-05-28
Publication date: 1964-03-19
Also published as: CH476698A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl: C 07 c

Deutsche KL: 12 ο-17/01

Nummer: 1 165 577

Aktenzeichen: F 31328 IV b /12 ο

Anmeldetag: 28. Mai 1960

Auslegetag: 19. März 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäurederivaten der allgemeinen Formel _/CYk

CH₃

Verfahren zur Herstellung von Derivaten
der Carbaminsäure

in der R für niedere Alkylreste oder Halogen, R' für ein Wasserstoffatom oder den Methylrest steht, X ein Sauerstoffatom oder eine CH2-Gruppe bedeutet und η — 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Es wurde nun gefunden, daß man Carbaminsäureester der vorgenannten allgemeinen Formel glatt und mit guten Ausbeuten durch Umsetzung von Bis-phenyl-kohlensäureestern der allgemeinen Formel

CH

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Rudolf Heiß, Köln-Stammheirn,

Dr. Ernst Böcker, Köln-Sülz,

Dr. Heinrich Morschel, Leverkusen

(R)n O (R)_n

mit Methyl- oder Dimethylamin herstellen kann. In letztgenannter Formel haben die Symbole R, X und η die oben angegebene Bedeutung.

Die verfahrensgemäße Reaktion sei an Hand des folgenden Formelschemas näher erläutert:

CH

/CH₃
CH₃

(R)_n

/CH₃

CH₃

CH

/CH₃

HNR⁷CH₃

(R)_n

Ο-

^CH₃

-C — NR'CHs + HO
O

CH₃ CH₃

Wie weiterhin gefunden wurde, sind von den obengenannten Derivaten der Carbaminsäure die N-Methyl-Verbindungen auch durch Umsetzung von Phenolen der allgemeinen Formel

/CH₃ CH₃

mit gegebenenfalls im Kern o-ständig durch Chloratome oder eine Methylgruppe substituierten N-Methylphenylcarbamaten der allgemeinen Formel

C-NH-CH₃

OH

zugänglich. In letztgenannten Formeln haben die Symbole R, X und η die gleiche Bedeutung, wie oben angegeben, während Y für ein Wasserstoffoder Chloratom bzw. eine Methylgruppe steht.

409 539/549

Die letztgenannte Verfahrensvariante sei durch das folgende Reaktionsschema verdeutlicht:

CH:

^CH₃ /CH₃

-CH₃

O — C-NH-CH₃ +

Man verwendet für diese Umsetzung zweckmäßigerweise die N-Methylcarbamate von niedrigsiedenden Phenolen, wie z. B. Phenol selbst oder 2-Chlorphenol, und verschiebt durch laufendes Abdestillieren des gebildeten leichter flüchtigen Phenols aus dem Reaktionsgemisch das Gleichgewicht in der gewünschten Richtung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Carbaminsäurederivate stellen hochwirksame Schädlingsbekämpfungsmittel dar, die insbesondere gegen saugende und fressende Insekten as eine hervorragende Wirkung entfalten. Es ist zwar bekannt, daß N-Monomethyl- und N,N-Dimethylnaphthylcarbamate (vor allem die des a-Naphthols) eine insektizide Wirkung bei relativ geringer Warmblütertoxizität besitzen (vgl. zum Beispiel Contribution from Boyce Thompson Institute, Bd. 18, Nr. 11 [1957] sowie die deutsche Auslegeschrift 1 037 195). Ferner ist die insektizide Wirkung von Carbamater des Phenols und einiger seiner kernsubstituierten Derivate, vor allem gegen Hausfliegen, bereits beschrieben.

Schließlich wird in der Literatur berichtet, daß einige der vorgenannten Verbindungen in Mischungen mit anderen Insektiziden einen synergistischen Effekt zeigen (vgl. dazu z. B. die deutschen Patent-Schriften 956 638, 962 164 und 964 818). Über die insektizide Wirksamkeit von Carbamaten durch die Cholinesterasehemmung wird in Agricultural and Food Chemistry, Bd. 2, Nr. 17, S. 864 bis 870, berichtet und dort die Wirkung von Alkylphenyl-N-methylcarbamaten gegen Hausfliegen und Thrips hervorgehoben. Andererseits sind solche Carbamate, die auch gegen Ektoparasiten eine gute Wirkung entfalten, bisher nicht bekanntgeworden. Um so überraschender war es daher, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegen ectoparasitisch lebende Insekten und Spinnentiere, insbesondere auch gegen Zecken und parasitische Fliegenlarven, besitzen. Neben einer geringen Warmblütertoxizität zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Carbaminsäurederivate zum großen Teil durch eine außerordentlich schnelle Abtötungswirkung, z. B. auf Zecken und Blowfly-Larven, aus, die mit den bisher bekannten Verbindungen analoger Zusammensetzung nicht erzielt werden konnte. Schließlich kann die Anwendung der erfindungsgemäßen Carbamate zum Zwecke der Ectoparasitenbekämpfung auch in Kombination mit anderen Präparaten, die keine so schnelle, dafür aber eine lang anhaltende Wirksamkeit besitzen, erfolgen.

Die folgenden Beispiele ermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren.

Beispiel 1
Bis-(o-isopropoxyphenyl)-kohlensäureester

Zu einem Gemisch von 152 g (1 Mol) o-Isopropoxyphenol, 3,7 g (0,35 Mol) Soda, 175 ml destilliertem Wasser und 100 ml Benzol werden in einem mit Gaseinleitungsrührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen 500-ml-Dreihalskolben 98,5 g (1,03MoI) 42%ige Natronlauge getropft. Anschließend leitet man innerhalb von 15 bis 20 Minuten unter Eiskühlung so lange Phosgen ein, bis eine leichte CCVEntwicklung zu erkennen ist. Die Reaktionstemperatur soll bei 20 bis 3O⁰C liegen. Darauf wird die wäßrige Schicht abgetrennt und verworfen. Die organische Phase wäscht man dreimal mit je 100 ml destilliertem Wasser und destilliert anschließend das Benzol und nicht umgesetztes o-Isopropoxyphenol ab. Es werden 15 g o-Isopropoxyphenol wiedergewonnen.

Der zurückbleibende Bis-(o-isopropoxyphenyl)-kohlensäureester erstarrt nach einiger Zeit. Man erhält 156,5 g = 95% der Theorie eines Produktes vom Fp. 48 ⁰C. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin schmilzt die Verbindung bei 49,5⁰C. Zur Weiterverarbeitung auf o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat ist aber ein Umkristallisieren nicht erforderlich. Es kann sogar die rohe benzolische Lösung des Reaktionsproduktes gleich zur Weiterverarbeitung verwendet werden.

o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat

156,5 g (0,475 Mol) Bis-(o-isopropoxyphenyl)-kohlensäureester, 100 ml Benzol und 150 ml Wasser werden langsam unter Eiskühlung mit 106 g (1 Mol) 29,2%iger wäßriger Methylaminlösung versetzt. Die Zugabegeschwindigkeit wird dabei so geregelt, daß sich das Reaktionsgemisch nicht über 10⁰C erwärmt. Man rührt noch 2¹^ Stunden nach, trennt die wäßrige Schicht ab und wäscht die organische Phase mit 100 ml 2 η-Natronlauge und anschließend mit Wasser. Die abgetrennten vereinigten wäßrigen Lösungen werden angesäuert und mit Benzol extrahiert, um das wieder frei gewordene und gegebenenfalls auch das in der ersten Reaktionsstufe nicht umgesetzte o-Isopropoxyphenol zurückzugewinnen. Die organische Schicht engt man auf drei Viertel ihres Volumens ein, verrührt mit 300 ml Ligroin und kühlt auf O⁰C ab. Das ausgefallene Carbamat wird abfiltriert, mit Ligroin gewaschen und getrocknet. Aus der Mutterlauge kann noch eine weitere kleine Menge der Substanz gewonnen werden. Ausbeute 88,2 g = 88,8% der Theorie. Fp. 91,5°C.

Beispiel 2
o-Isobutylphenyl-N-methylcarbamat

Man erhitzt 75,5 g Phenyl-N-methylcarbamat und 225 g o-Isobutylphenol zusammen mit 5 g Natriumacetat 3 Stunden bei 8 mm Vakuum auf 105 bis 110⁰C, wobei zunächst nur reines Phenol bei einer Übergangstemperatur von 84 bis 90⁰C abdestilliert. Anschließend wird bei verbessertem Vakuum noch ein Teil des überschüssigen o-Isobutylphenols destillativ entfernt. Das Gesamtdestillat beträgt 163 g. Aus dem Rückstand (141 g) werden nach Verdünnen mit 200 g Benzol durch mehrfaches Ausrühren mit 2 η-Natronlauge noch 35 g unverändertes o-Isobutylphenol extrahiert. Nach Abdestillieren des Benzols verbleiben 98 g eines festen Rückstandes, der bei 67° C schmilzt. Nach dem Umkristallisieren aus Benzin liegt der Schmelzpunkt des o-Isobutylphenyl-N-methylcarbamats bei 70 bis 71⁰C.

20 Beispiel 3

o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat

75,5 g Phenyl-N-methylcarbamat und 228 g o-Isopropoxyphenol werden zusammen mit 3 g Natriumacetat bei einem Druck von 5 bis 6 mm auf 95 ⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur läßt man innerhalb von 5 Stunden weitere 228 g o-Isopropoxyphenol zutropfen, wobei gleichzeitig die entsprechende Menge eines Gemisches aus gebildetem Phenol und unverändertem o-Isopropoxyphenol abdestilliert. Anschließend wird bei einem Vakuum von 1 mm das unveränderte o-Isopropoxyphenol weitgehend durch Destillation entfernt. Das Gesamtdestillat beträgt 415 g. Aus dem Rückstand (115 g) werden nach Verdünnen mit 200 g Benzol durch mehrfaches Ausrühren mit verdünnter Natronlauge noch 30 g o-Isopropoxyphenol extrahiert.

Nach Abdestillieren des Benzols hinterbleiben 60 g o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamatvomSchmelzpunkt 86⁰C. Nach dem Umlösen aus Benzin schmilzt das Präparat bei 93 bis 94⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Carbaminsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Bis-phenyl-kohlensäureester der allgemeinen Formel

CH

CH₃
CH₃

in welcher R für niedere Alkylreste oder Halogen, X für Sauerstoff oder eine CH2-Gruppe und η für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, mit Methyl- oder Dimethylamin zur Umsetzung gebracht werden oder daß Phenole der allgemeinen Formel

CH₃
CH₃

OH

mit gegebenenfalls im Kern o-ständig durch Chlor oder eine Methylgruppe substituierten N-Methylphenylcarbamaten der allgemeinen Formel

NH-CH₃

umgesetzt werden, wobei R, X und η die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, während Y für Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe steht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemical Abstracts, 1955, 4224c.