DE1162829B - Verfahren zur Herstellung von fluorierten Vinyläthern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Internat. KL: C 07 c

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

P 28522 IVb/12 ο
3. Januar 1962
13. Februar 1964
20. August 1964

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Erfindung betrifft die Herstellung von fluorierten Vinyläthern, insbesondere perfluorierten Vinyläthern.

Man hat schon teilweise fluorierte Vinyläther durch eine Umsetzung unter Verwendung eines Alkalialkoxydes und eines fluorierten Äthylens hergestellt. Trifluorvinyläther werden z. B. bei einer Umsetzung erhalten, die sich durch die Gleichung

RONa + CF₂ = CF₂ ->- R—O—CF = CF₂ + NaF

darstellen läßt.

Bei^; allen bekannten Umsetzungen zur Herstellung von halogenierten Vinyläthern wird ein Alkohol verwendet. Zur Herstellung eines vollständig fluorierten Vinyläthers nach diesen Verfahren des Standes der >5 Technik wäre daher ein vollständig fluorierter Alkohol notwendig. Es hat sich jedoch gezeigt (vgl. zum Beispiel die ACS-Veröffentlichung »Aliphatic Fluorine Compounds« von Lovelace u. a., S. 137, 1958), daß vollständig fluorierte primäre Alkohole in sich instabil sind und sich nicht isolieren lassen. Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Trifluorvinyläthern eignen sich damit nicht zur Herstellung von perfluorierten Vinyläthern und Vinyläthern, bei denen der Äthersauerstoff an eine CF₂-Gruppe gebunden ist.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Vinyläthern und Vinyläthern zur Verfügung, bei denen der Äthersauerstoff an die CF₂-Gruppe gebunden ist. Sie ermöglicht die Herstellung neuer Äther, die sich nach anderen Arbeitsweisen nicht herstellen lassen. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Gemäß der Erfindung werden solche fluorierten, insbesondere perfluorierten Vinyläther hergestellt, indem man ein fluoriertes Carbonsäurefluorid mit Hexafluorpropylenepoxyd in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, dann das entstandene verätherte Carbonsäurefluorid in Form des Carbonsäurefluorides oder des einwertigen Metallsalzes der Säure pyrolysiert und den erhaltenen Vinyläther abtrennt. Der Begriff »Carbonsäure« schließt hier sowohl Mono- als auch Dicarbonsäuren mit ein. Zu verwendbaren Katalysatoren gehören Aktivkohle oder ein Fluorid eines Alkalimetalls, des Silbers oder eines quart.-Ammonium-Restes, wobei der Fluoridkatalysator in Verbindung mit einem stark polaren Lösungsmittel eingesetzt wird, das gegenüber den Reagenzien inert ist, wie Polyalkyläthern und Nitrilen.

Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Reagens eingesetzte Hexafluorpropylenepoxyd wird in hier nicht beanspruchter Weise durch Oxydation Verfahren zur Herstellung von fluorierten
Vinyläthern

Patentiert für:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Charles Gerhard Fritz,

Earl Phillip Moore jun.,

Stanley Selman, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Januar 1961

(Nr. 79 961)

von Hexafluorpropylen unter Verwendung von alkalischem, wäßrigem Wasserstoffperoxyd hergestellt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können Carbonsäurefluoride sehr unterschiedlicher Struktur eingesetzt werden. So gehören zu geeigneten Carbonsäurefluoriden das Carbonylfluorid, Perfluoracetylfluorid, Perfluorpropionylfluorid, Perfluorbutyrylfluorid, Perfluordodecanoylfluorid, Perfluorisobutyrylfluorid. Man kann auch mit Dicarbonsäurefluoriden arbeiten; diese Fluoride führen zu neuen perfluorierten Divinyläthern mit zwei Äther gliedern im Molekül. Beispiele für solche Carbonsäurefluoride sind die Dicarbonsäurefluoride der Perfluoroxalsäure, -malonsäure, -bernsteinsäure, -glutarsäure, -adipinsäure, -pimelinsäure, -suberonsäure, -azelainsäure und -sebacinsäure. Das verwendete Carbonsäurefluorid braucht weiter kein Fluorkohlenstoffsäurefluorid zu sein; so eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung auch co-Hydrogenperfluoralkylsäurefluoride, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel HC₂F_2nCOF, worin η die Zahl der Kohlenstoffatome in dem an der Carbonsäurefluoridgruppe sitzenden Rest angibt. Die Reaktion des Hexafluorpropylenepoxydes mit Säurefluorid wird in der Masse unter Verwendung von Aktivkohle als Katalysator oder durch Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel unter. Verwendung

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eines Fluoridkatalysators durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel für die Herstellung der Perfluorpropionylfluoride, die bei dem Verfahren als Zwischenprodukte gebildet werden, sind bei den Reaktionsbedingungen flüssige Nitrile und Polyalkyläther. Bei- spiele für diese Lösungsmittel sind der Dimethyläther des Äthylenglykols, der Dimethyläther des Diäthylenglykols, Benzonitril, Acetonitril. Auch andere hochpolare Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff sind geeignet. Zu diesen Lösungsmitteln gehören Dimethyl- ίο sulfoxyd und N-Methylpyrrolidon. Als Katalysatoren für die Reaktion eignen sich die Alkalifluoride, quart.-Ammoniumfluoride und Silberfluorid. Die Fluoride können als solche oder im Gemisch mit anderen Alkalihalogeniden eingesetzt werden. Solche Gemische sind beispielsweise Gemische von Lithiumchlorid und Caesiumfluorid, Lithiumchlorid und Kaliumfluorid und Lithiumbromid und Kaliumfluorid. Die Katalysatorkonzentration ist nicht ausschlaggebend; die Katalysatormenge richtet sich nach der Umgebung, in welcher die Umsetzung durchgeführt wird, Im allgemeinen beträgt die Katalysatorkonzentration mindestens 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hexafluorpropylenepoxyd. Die Reaktionstemperatur in dieser ersten Stufe kann von —80 bis 200⁰C reichen, wenngleich auch ein Temperaturbereich von — 30 bis 100°C bevorzugt wird. Die Reaktion ist bei Drücken von unter Atmosphärendruck bis zu mehreren hundert Atmosphären durchgeführt worden, und es hat sich gezeigt, daß der Druck für das Verfahren keine ausschlaggebende Bedeutung hat. Ein Arbeiten unter Druck wird in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer hauptsächlich aus Bequemlichkeitsgründen gewählt. Der Katalysator kann in Lösung oder als eine zweite feste Phase vorliegen.

Die oben erörterte erste Reaktionsstufe läßt sich durch die Gleichung

RfC^ + CF₃-CF-CF₂
F

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CF_S

RfC — O — C - C

darstellen, worin Rf beispielsweise ein Perfluoralkylrest ist.

Das erhaltene verätherte Carbonsäurefluorid wird dann zum Vinyläther pyrolysiert. Man kann die Pyrolyse direkt am Carbonsäurefluorid durchführen oder das Carbonsäurefluorid in ein Salz eines einwertigen Metalls, wie das Alkalisalz der Säure, überführen und dieses Salz dann zum Äther pyrolysieren. Zur Hydrolyse wird das Carbonsäurefluorid mit Wasser zusammengebracht. Die Bildung des z. B. Alkalisalzes wird bewirkt, indem man die Hydrolyse in Gegenwart einer Alkalibase, wie Kaliumhydroxyd, durchführt. Das Carbonsäurefluorid wird im allgemeinen in Gasform pyrolysiert, indem man es durch eine auf Temperaturen von 300 bis 600⁰C gehaltene Reaktionszone leitet. In Gegenwart eines Katalysators, wie Kalium- oder Natriumsulfat, kann die Pyrolyse bei etwas niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Die Pyrolyse des Alkalisalzes wird bei Temperaturen von 170 bis 25O⁰C durchgeführt. In Gegenwart der oben beschriebenen polaren Lösungsmittel kann die Pyrolyse des Alkalisalzes bei niedriger Temperatur, wie 100⁰C, durchgeführt werden.

Beispiel 1

Ein trockner 30-ml-Zylinder aus rostfreiem Stahl wird mit 1 g vorher getrockneter, 20 Stunden im Vakuum auf 400⁰C erhitzter Aktivkohle erhitzt, auf -18O⁰C gekühlt und evakuiert. Dann werden 8,7 g Hexafluorpropylenepoxyd und 8,7 g Pentafluorpropionylfluorid eingegeben. Das Gemisch wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Tage auf Raumtemperatur gehalten. Beim Aufarbeiten erhält man 7,8 g Perfluor-2-propoxypropionylfluorid, Kp. 55 bis 57°C. Das Epoxyd und das Perfluorpropionylfiuorid werden in nahezu gleichen Mengen gewonnen; dies zeigt, daß das Produkt durch Wechselwirkung zwischen Carbonsäurefluorid und Epoxyd gebildet wird.

Das Pernuor-2-propoxypropionylfluorid wird dann pyrolysiert, indem man es bei einer Kontaktzeit von 10 Minuten durch eine Schicht trockner Kaliumsulf atkügelchen von 300⁰C leitet. Als Hauptprodukt wird der Perfluorpropylperfluorvinyläther, Kp. 35 bis 36⁰C, isoliert.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 hergestelltes Perfluor-2-propoxypropionylfluorid wird in eine mit einem Trockeneiskühler ausgestattete Polyäthylenflasche eingegeben. Dann werden 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Säurefluorid, Wasser hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird mit lOnormaler wäßriger Kalilauge auf den Phenolphthalein-Endpunkt neutralisiert und bei 35°C zur Trockne eingedampft. Das trockne Gemisch von Kaliumperfluor-2-propoxypropionat und Kaliumfluorid wird im Vakuum bei 100⁰C weitergetrocknet. Das erhaltene Gemisch wird in einen mit einer Trockeneisvorlage ausgestatteten Reaktionsbehälter aus Glas eingegeben, den man 24 Stunden auf 185 bis 215°C erhitzt. Bei der Destillation des Produktes wird in der Vorlage Perfluorpropylperfluorvinyläther in einer Ausbeute von 79% erhalten.

Beispiel 3

Durch Umsetzung von Hexafluorpropylenepoxyd mit Carbonylfluorid in Gegenwait von Aktivkohle wird Perfluor-2-methoxypropionylfluorid hergestellt. Man erhält eine 33°/_oige Umwandlung in Perfluor-2-methoxypropionylfluorid, Kp. 10 bis 12°C. Das Kernmagnetresonanz- und Ultrarotspektrum bestätigen die Struktur. Dieses Produkt wird dann pyrolysiert, indem man es bei einer Kontaktdauer von 10 Minuten durch eine Schicht trockner Kaliumsulfatkügelchen von 300⁰C leitet. Dabei wird Perfluormethyl-perfluorvinyläther, Kp. -22⁰C, in einer Ausbeute von 60°/₀ erhalten. Das Ultrarot- und das Kernmagnetresonanzspektrum bestätigen die Struktur.

Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn man das Perfluor-2-methoxypropionylfluorid in das Salz der Säure mit einem einwertigen Metall umwandelt und dann pyrolysiert.

Beispiel 4

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 30 g Caesiumfluorid und 75 ml Diäthylenglykoldimethyläther beschickt, auf —8O⁰C gekühlt, evakuiert und

weiter mit 66 g Carbonylfluorid und 83 g Hexafluorpropylenepoxyd beschickt. Man schließt den Behälter und erhitzt 4 Stunden auf 75⁰C. Die Destillation bei niedriger Temperatur ergibt 3 g Hexafluorpropylenepoxyd und 82 g Perfluor-2-methoxypropionylfluorid, Kp. 10 bis 12°C. 201 g des in dieser Stufe erhaltenen Produktes werden in eine mit einer Trockeneisvorlage versehene Polyäthylenflasche eingegeben. Man setzt dann 30 g Wasser zu, neutralisiert das Reaktionsgemisch mit lOnormaler, wäßriger Kalilauge auf den Phenolphthalein-Endpunkt und dampft dann bei 35⁰C zur Trockne ein. Das trockne Gemisch von Kaliumperfluor-2-methoxypropionat und Kaliumfluorid wird im Vakuum bei 100 ⁰C weitergetrocknet und dann in einen Reaktionsbehälter aus Glas eingegeben, der an eine mit Trockeneis gekühlte Vorlage angeschlossen ist. Man erhitzt dann 24 Stunden auf 185 bis 215°C. Durch Destillation des Kondensates in der Vorlage werden 115g Perfluormethyl-perfluorvinyläther erhalten. Im wesentlichen das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man bei der vorstehenden Arbeitsweise an Stelle des Diäthylenglykoldimethyläthers Benzonitril einsetzt.

Beispiel 5

Ein am einen Ende verschlossenes Platinrohr von 15· 1,3 cm wird mit 0,55 g Aktivkohle beschickt, evakuiert, auf 600⁰C erhitzt, abgekühlt und mit 3,4 g Perfluoracetylfluorid und 3,4 g Hexafluorpropylenepoxyd beschickt. Nach Verschließen des Rohrs wird das Reaktionsgemisch 48 Stunden auf —15°C gehalten. Beim Öffnen wird Perfluoräthoxypropionylfluorid, Kp. 30 bis 33⁰C, in einer Ausbeute von 89°/₀, bezogen auf Hexafluorpropylenepoxyd, erhalten. Das Kernmagnetresonanz- und Ultrarotspektrum bestätigen die Struktur des Produktes. Das erhaltene Perfluoräthoxypropionylfluorid wird bei 300⁰C über Natriumsulfat zu dem Perfluoräthylperfluorvinyläther pyrolysiert.

Beispiel 6

Ein 320-ml-Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl wird mit 11,6 g Caesiumfluorid und 20 ml Diäthylenglykoldimethyläther beschickt, auf —80° C gekühlt und evakuiert. Man gibt dann 60 g Perfluorisobutyrylfluorid und 43 g Hexafluorpropylenepoxyd ein und erhitzt die Bombe 4 Stunden auf 100⁰C. Durch Destillation des flüssigen Produktes werden 10 g Perfluor-2-isobutoxypropionylfluorid, Kp. 76 bis 78 ⁰C, erhalten. Das Ultrarotspektrum des Produktes bestätigt die Struktur. Wenn man das Caesiumfluorid durch Silberfluorid oder Tetramethylammoniumfluorid ersetzt, wird ein im wesentlichen ähnliches Ergebnis erhalten.

Das Perfluor-2-isobutoxypropionylfluorid wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 in Perfluorisobutylperfluorvinyläther übergeführt.

Beispiel 7

60

Ein 30-ml-Zylinder aus rostfreiem Stahl wird mit 1 g Aktivkohle, 18 g Hexafluorpropylenepoxyd und 4,3 g Oxalylfluorid beschickt und 22 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Durch Destillation des Produktes werden 2,4 g Perfluor-2,7-dimethyl-3,6-dioxaoctandioylfluorid, Kp. 98 bis 100⁰C, erhalten. Das Ultrarotspektrum des Produktes bestätigt seine Struktur. Das Produkt wird in das entsprechende Kaliumsalz übergeführt und pyrolysiert, wobei man den Perfluoräthylen-bis-(perfluorvinyläther) erhält.

Beispiel 8

Man gibt in ein Reaktionsgefäß aus Glas 9 g Caesiumfluorid, 90 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 73 g Perfluorglutarylfluorid ein, kühlt das Reaktionsgemisch in Eis und rührt rasch. Dann werden 120 g Hexafluorpropylenepoxyd mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß der Druck im Kolben 0,35 atü nicht überschreitet. Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches wird das Perfluor-2,10-dimethyl-3,9-dioxa-undecandioylfluorid, Kp. 156 bis 158°C, in einer Ausbeute von 80°/₀, bezogen auf Perfluorglutarylfluorid, erhalten. Das Kernmagnetresonanz- und Ultrarotspektrum bestätigen die Struktur des Produktes. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man mit Kaliumfluorid oder einem Gemisch von Kaliumfluorid und Lithiumbromid arbeitet.

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 wird aus Caesiumcarbonat das Dicaesiumsalz der Perfluor-2,10-dimethyl - 3,9 - dioxa - undecandisäure hergestellt. Man gibt 105 g des Dicaesiumsalzes der Säure in ein Reaktionsgefäß aus Glas, das an eine trockeneisgekühlte Vorlage angeschlossen ist, evakuiert das System und erhitzt den Reaktionsbehälter 3 Stunden auf 180⁰C. Durch Destillieren des Kondensates werden 21 g Perfluorpentamethylen-bis-(perfluorvinyläther), Kp. 129 bis 133°C, erhalten. Bei der Herstellung des Thalliumsalzes aus der Dicarbonsäure und Thalliumcarbonat wird im wesentlichen das gleiche Ergebnis erhalten.

Beispiel 9

Das Beispiel 8 wird mit der Abänderung wiederholt, daß das Dikaliumsalz der Perfluor-2,10-dimethyl-3,9-undecandisäure aus dem Carbonsäurefluorid und aus Kaliumhydroxyd gebildet wird. In ein mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem zu einem Glasbehälter führenden Auslaß versehenes Glasgefäß werden 200 ml Benzonitril, 20 ml Benzol und 126 g des Dikaliumsalzes der Perfluor-2,10-dimethyl-3,9-dioxaundecandisäure eingegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden auf 130 bis 150⁰C erhitzt. Die Destillation des Kondensates liefert 36,5 g Perfluorpentamethylen-bis-(perfluorvinyläther).¹

Die Erfindung ist nicht auf die vorstehenden, der Erläuterung dienenden Beispiele beschränkt. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung perfluorierter Vinyläther, die neue Verbindungen darstellen. Die Vinyläther gemäß der Erfindung sind reaktionsfähige Verbindungen von besonderem Wert. So kann man sie der Homopolymerisation oder Mischpolymerisation mit anderen, äthylenartig ungesättigten Verbindungen unterwerfen. Besonders wertvolle hochmolekulare Polymerisate werden durch Mischpolymerisation deF Vinyläther mit Tetrafluoräthylen erhalten. Die Homo- oder Mischpolymerisation kann nach bekannten Verfahren unter Verwendung von perfluorierten Lösungsmitteln und Initiatoren durchgeführt werden. Die Divinyläther haben eine besondere Bedeutung für die Gewinnung vernetzbarer Perfluorkohlenstoffharze.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung fluorierter Vinyläther, bei denen der Äthersauerstoff an die CF₂-

Gruppe gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein fluoriertes Carbonsäurefluorid mit Hexafluorpropylenepoxyd in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und dann das erhaltene veräthcrte Carbonsäurefluorid, gegebenenfalls nach Überführung desselben in ein Salz eines einwertigen Metalls, pyrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein perfluoriertes Carbonsäurefluorid verwendet wird. ι ο

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator für die erste Stufe Aktivkohle oder ein Fluorid eines Alkalimetalls, des Silbers oder eines quart.-Ammonium-Restes in Verbindung mit einem stark polaren, gegenüber den Reagenzien inerten Lösungsmittel verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel ein PoIy-

alkyläther, insbesondere ein Äthylenglykoldimethyläther oder ein Nitril verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zunächst erhaltene verätherte Carbonsäurefluorid zuerst in ein Salz eines einwertigen Metalls, insbesondere ein Alkalisalz, übergeführt und dieses dann zu dem gewünschten Äther pyrolysiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse des verätherten Carbonsäurefluorids bei 200 bis 600⁰C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse über Kaliumsulfatkügelchen durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse eines Salzes eines einwertigen Metalls bei 100 bis 25O⁰C durchgeführt wird.

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