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Verfahren zur Reinigung von Melamin Um Melamin von den ihm durch das
Herstellungsverfahren anhaftenden Begleitstoffen zu befreien, bedient man sich bekanntlich
der Sublimation oder der Umkristallisation aus wäßriger Lösung. Der letztgenannte
Weg wird am häufigsten beschritten, wobei folgende Varianten in der Durchführung
üblich geworden sind: a) Das durch Abkühlen in kristallisierter Form gewonnene Melamin
wird nach dem Abtrennen von der Mutterlauge mit verdünnter Alkalilauge gewaschen.
Dabei werden allerdings die von den Melaminkristallen eingeschlossenen Verunreinigungen
- es handelt sich im wesentlichen um Ammelin, Ammelid, Melam, Melem - nicht erfaßt;
diese können bis zu 0,5 0/o, in Sonderfällen sogar bis zu 1 0/o betragen. b) Die
das Melamin gelöst enthaltende Heißlauge wird nach Filtration auf pH 11,5 bis 11,9
eingestellt und dann erst zum Kristallisieren gebracht. Dieses Verfahren hat den
Nachteil, daß die im Kreislauf geführten Mutterlaugen immer wieder neutralisiert
werden müssen, wodurch es zu unerwünschten Salzanreicherungen in den Mutterlaugen
kommt. c) Die filtrierte heiße Melaminlösung wird mit Calciumoxvd oder Calciumhydroxyd
versetzt, nochmals filtriert und dann abgekühlt. Es ist unvermeidlich, daß das durch
Kristallisation gewonnene Melamin etwas Kalk mitreißt, der sich bei der Weiterverarbeitung
des Melamins mit Formaldehyd als störende Trübung der Melaminharzlösung bemerkbar
macht.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die genannten Verunreinigungen des
Melamins auf einfache Art entfernen lassen, wenn die filtrierte wäßrige Lösung des
Melamins bei erhöhter Temperatur mit einem Anionenaustauscher in der OH-Form in
Berührung gebracht, von diesem abgetrennt und durch Abkühlen zur Kristallisation
gebracht wird, worauf das Kristallisat in üblicher Weise von der Mutterlauge abgetrennt
wird. Die maximale Behandlungstemperatur richtet sich nach der Temperaturverträgltchkeit
des betreffenden Austauschers, der insbesondere im Fest-oder Fließbett mit der heißen
Melaminlösung in Berührung gebracht werden kann.
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Eine vollständige Regenerierung des Austauschers wird leicht mittels
verdünnter Natronlauge erreicht, wobei sich vorteilhafterweise die einfache Gewinnung
der »Verunreinigungen«, vor allem des Ammelins, anschließen läßt. Durch das erfindungsgemäße
Verfahren wird besonders eine Verunreinigung der
im Kreislauf eingesetzten Mutterlauge
vermieden, im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren.
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Überraschend war der gefundene Effekt insofern, als es sich bei den
in Frage kommenden Verunreinigungen des Melamins einerseits um schwer entfernbare,
dem Melamin in der Konstitution sehr ähnliche Verbindungen und andererseits nicht
um üblicherweise mit Ionenaustauschern entfernbare Ionen handelt Wesentlich für
die technische Durchführbarkeit des Verfahrens ist die leichte und vollständige
Regenerierbarkeit des Ionenaustauschers, wodurch eine dauernde Wiederverwendung
gewährleistet ist.
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Als Maß für die Reinheit des Melamins wurde der Sublimationsrückstand
ohne und mit Ionenaustauscher-Behandlung gewählt. Die Sublimation wurde bei 3200
C und 15 mm Hg Vakuum durchgeführt.
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Unter diesen Bedingungen sublimieren die genannten Verunreinigungen
nicht.
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Beispiel 1 25 g Melamin, welches beim Sublimieren einen Rückstand
von 0,5 ovo hatte, wurde bei 70 bis 750 C in 1 1 Wasser gelöst, 25 cm3 Anionenaustauscher
aus stark basischem Styrolharz mit quaternärem Stickstoff zugesetzt und 20 Minuten
gerührt. Nach dem Abfiltrieren des Austauschers wurde auf 200 C abgekühlt. Das auskristallisierte
Melamin hatte nach dem Trocknen einen Sublimationsrückstand von 0,015°/o. Der Austauscher
wurde mit 100/o NaOH regeneriert und wiederum wie oben zur Reinigung von Melamin
verwendet.
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Bei zehn durchgeführten Austausch- und Regenerationszyklen wurden
Melaminproben erhalten, deren Sublimationsrückstand zwischen 0,030 und 0,0100/o
schwankte. Eine Abnahme der Wirksamkeit des Austauschers war nicht festzustellen.
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Beispiel 2 Es wurde, wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung von
25 cm3 eines anderen Anionenaustauschers
aus stark basischem Styrolharz
mit quaternärem Sickstoff gearbeitet. Die Sublimationsrückstände des gewonnenen
Melamins lagen bei 0,01 bis 0,050/0.
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Beispiel 3 25 g Melamin und 1 g Ammelin wurden in 11 Wasser durch
Erhitzen auf 950 C in Lösung gebracht, dann wurde auf 70 bis 750 C abgekühlt, 25
cm3 eines Anionenaustauschers, der nach der Verwendung gemäß Beispiel 1 mit NaOH
regeneriert worden war, zugesetzt und etwa 20 Minuten gerührt. Nach dem Abtrennen
des Austauschers wurde auf 200 C abgekühlt. Das auskristallisierte Melamin hatte
einen Sublimationsrückstand von 0,060/0.
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Beispiel 4 Durch Zusatz von 10/0 Melam zu gereinigtem Melamin, Auflösen
des Melamins in 950 C heißem Wasser und Abfiltrieren des nicht in Lösung gegangenen
Teils des Melams wurde durch Kristallisation ein Melamin mit 0,13°/o Sublimationsrückstand
erhalten.
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25g des 0,130/0 Melam enthaltenden Melamins wurden in 1 1 Wasser
gelöst und mit 25 cm3 eines Anionenaustauschers auf 70 bis 750 C erhitzt und 20
Minuten gerührt. Nach dem Abtrennen des Ionenaustauschers wurde durch Kristallisation
ein Melamin gewonnen, welches beim Sublimieren einen Rückstand von 0,018eo hatte.
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Beispiel 5 Wie unter Beispiel 4 wurde durch Zusatz von Melem ein
Melamin mit 0,37 0/o Sublimationsrückstand (Melem) erhalten, das auf die gleiche
Weise mit einem Anionenaustauscher gereinigtes Melamin mit einem Sublimationsrückstand
von 0,003 ovo ergab.
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Beispiel 6 a) 6 1 Melaminlösung, in welcher bei 70 bis 750 C 150
g Melamin (980/oig) gelöst waren, wurden filtriert
und auf 200 C abgekühlt und das
auskristallisierte Melmin abgetrennt und getrocknet. Das so gewonnene Melamin hatte
einen Sublimationsrückstand von 0,50/0. b) 6 1 Melaminlösung, in welcher bei 70
bis 750 C 150 g Melamin (980/oig) gelöst waren, wurden ffltriert und nach dem Filtrieren
mit 25 cm3 eines Anionenaustauschers, der nach der Verwendung wie in Beispiel 3
mit 100/o NaOH regeneriert worden war, noch etwa 20 Minuten gerührt. Nach dem Abtrennen
des Austauschers wurde durch Kühlen auf 200 C ein Melamin auskristallisiert, welches
bei der Sublimation einen Rückstand von 0,025 ovo ergab.
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Beispiel 7 7 I Melaminlösung, in welcher 175 g Melamin (980/oig)
bei 70 bis 750 C gelöst waren, wurden filtriert und nach dem Filtrieren über eine
auf 75 ovo C beheizte Säule von 20 mm Durchmeser, welche mit 70 cm3 eines Anionenaustauschers
gefüllt war, von oben nach unten durch den Austauscher geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit
betrug 0,2 cm/sec. Die von der Säule ablaufende Lauge wurde auf 200 C abgekühlt.
Das auskristallisierte Melamin hatte einen Sublimationsrückstand von 0,017 0/o.
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Anschließend wurde der Austauscher mit 100 cm3 100/oiger Natronlauge
regeneriert und die Regenerationslauge mit Schwefelsäure neutralisiert, wobei sich
0,6 g Ammelin ausschieden.