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Verfahren zur Herstellung eines gekörnten Platin-auf-Tonerde-Katalysators
Das Hauptverwendungsgebiet für einen Platin-Aluminiumoxydkatalysator ist die Reformierung
von Benzinen durch Hydrieren. Er kann jedoch auch bei anderen Rekaktionen, bei denen
ein stark hydierender und nur schwach saurer Katalysator erforderlich ist, Verwendung
finden.
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In der USA.-Patentschrift 2 809170 wird beschrieben, daß man sorptive
Tonerdekörnchen durch Dehydratisierung von Tonerde-trihydrat bei hoher Feuchtigkeit
und Temperaturerhöhung von etwa 150 auf 425° C erhalten kann. Während der Zersetzung
des Hydrates wird Wasserdampf entwickelt und Tonerdekörner erhalten, die dann mit
Platin imprägniert und getrocknet werden. In der USA: Patentschrift 2 838 445 wird
beschrieben, daß man Tonerdehydrat unter Wasserdampfeinwirkung sintern kann, um
so die Oberfläche und den Wassergehalt der Tonerde zu vermindern. Nach dem Sintern
kann die Tonerde imprägniert und getrocknet werden. Unter dem Ausdruck »Dampfsintern«
wird die Dehydratisierung des Tonerdehydrates bei Temperaturen von etwa 400 bis
815° C in Gegenwart von Wasserdampf verstanden. In keiner dieser Veröffentlichungen
wird jedoch die Regelung des Wasserdampfes einer il-Tonerde und die Behandlung einer
sorphven Tonerde mit einem sauren Gas vor deren Imprägnierung mit Platin beschrieben.
Diese bekannten Verfahren können daher nicht die Ergebnisse der noch weiter unten
genauer beschriebenen Erfindung erzielen.
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Es wurde ebenso bereits beschrieben, einen Platinauf-Tonerde-Katalysator
herzustellen, in dem das Platin gleichmäßig im Katalysator imprägniert ist, indem
man die Tonerde vor der Imprägnierung mit Essigsäure behandelte. So wird in der
USA.-Patentschrift 2 723 947 beschrieben, daß die Wirksamkeit eines mit Chloroplatinat
imprägnierten, aktivierten Aluminiumoxydkatalysators stark erhöht wird, wenn die
sorptiven Aluminiumoxydkörnchen vor der Imprägnierung mit Essigsäure behandelt werden.
Wie in der USA.-Patentschrift 2 857 336 beschrieben wird, können die aktivierten
Aluminiumkörnchen einheitlicher imprägniert werden, wenn die aktivierten Aluminuimoxydkörnchen
nach der Behandlung mit Essigsäure, jedoch vor der Imprägnierung nur getrocknet,
aber nicht calciniert werden, während eine ähnliche, aber unbedeutendere Verbesserung
dadurch erreicht wird, wenn die Platin-Imprägnierlösung Essigsäure enthält. Wie
aus der USA.-Patentschrift 2 840 532 bekannt ist, kann die Platin-Imprägnierlösung
beispielsweise Oxalsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure enthalten. Die Erfindung
betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines auf Grund seiner Aktivität, Selektivität
und Stabilität sowie einheitlichen Imprägnierung mit Platin technisch sehr brauchbaren
und erfolgreichen Katalysators, bei dem eine Essigsäurebehandlung nicht benötigt
wird. Dieses Ziel wird erreicht, indem il-Tonerde verwendet, der Wassergehalt der
Tonerde auf einen bestimmten Wert eingestellt und die Tonerde vor der Imprägnierung
mit Platin mit einem sauren Gas behandelt wird. Diese einzelnen Merkmale sind in
der Vorliteratur noch nicht beschrieben worden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines gekörnten Platin-auf-Tonerde-Katalysators,
wobei sorptive Tonerdekörner mit Wasserdampf behandelt, anschließend mit der wäßrigen
Lösung einer platinhaltigen Verbindung imprägniert und getrocknet werden, ist dadurch
gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt von in bekannter Weise durch Entwässern
von Bayern erhaltenen, i7-Tonerde enthaltenden sorptiven Tonerdekörnern durch Behandeln
mit einem wasserdampfhaltigen Gas mit 51 bis 1001% relativer Feuchtigkeit bei 15
bis 38° C auf 15 bis 22 Gewichtprozent einstellt, anschließend die Körner nach Entfernung
der Luft im Vakuum mit Schwefeldioxyd, Kohlendioxyd und/oder Stickoxyd behandelt,
dann in bekannter Weise imprägniert und trocknet.
Im allgemeinen
wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem man die sorptiven Aluminiumoxydkörnchen
mit einer feuchten Atmosphäre behandelt, bis die verdunstbaren Bestandteile (bestimmt
durch Brennverlust und praktisch mit dem Gesamtwassergehalt übereinstimmend) der
Aluminiumoxydkörnchen von etwa 1 bis 7 % auf etwa 15 bis 20 ola gestiegen sind,
wobei das zusätzliche Wasser in den Innenflächen der aktivierten Aluminiumoxydkörnchen
derart adsorbiert wird, daß es bei weniger scharfen Bedingungen als denen, die bei
der Herstellung des aktivierten Aluminiumoxyds herrschen, entfernt werden kann.
Nachdem die Körnchen zur Erhöhung des Wassergehaltes behandelt worden sind, werden
sie mit S02, Co. und/oder Stickoxyd behandelt, wodurch ein bedeutender Teil der
Luft aus den Poren der Körnchen verdrängt wird, so daß die aktivierten Aluminiumkörnchen
von einer Schicht des sauren Gases umgeben sind. Die angefeuchteten und angesäuerten
Körnchen werden dann in bekannter Weise mit einem eine Platinverbindung enthaltenden
wäßrigen System besprüht und anschließend für einige Zeit, beispielsweise 10 bis
90 Minuten, in einer feuchten Atmosphäre gehalten, damit das platinhaltige wäßrige
System gleichmäßiger durch die großen Poren eines jeden sorptiven Aluminiumoxydkörnchens
einfließen kann. Es wird angenommen, daß die Lösung nicht oder kaum in die kleinen,
von dem Anfeuchten noch mit Feuchtigkeit gefüllten Poren hineindiffundieren kann.
Die imprägnierten Körnchen werden in bekannter Weise etwa 1 Stunde lang bei etwa
115° C getrocknet, dann auf eine Temperatur von etwa 480c 'C oder, wenn bei der
letzten Wärmebehandlung Schwefelwasserstoff verwendet wird, auf etwa 205° C erhitzt
und schließlich einem heißen, trockenen Wasserstoffstrom ausgesetzt, um die Platinverbindung
zu metallischem Platin zu reduzieren.
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Der Gegenstand der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert. Beispiel I In einem Mischer wird ein körniges, aus äußerst reinem Aluminiumoxydhydrat
bestehendes und einen großen Teil Bayerit enthaltendes körniges Pulver mit einer
wäßrigen Lösung aus Salpetersäure gemischt. Auf je 100 kg hydratisiertes Aluminuimoxydpulver
werden 20,4 kg wäßrige (32%) Salpetersäure verwendet. Diese wird hergestellt, indem
9,6 kg Salpetersäure von 42° Baume mit 10,8 kg entionisiertem Wasser verdünnt werden.
Dies entspricht einer Konzentration von etwa 6,6 kg 100a/0iger Salpetersäure auf
je 100 kg hydratisiertes Aluminiumoxydpulver. Nach Zugabe der wäßrigen Salpetersäurelösung
werden die Mischungsbestandteile so lange weiter zermahlen und vermischt, bis eine
einheitliche Mischung entstanden ist, beispielsweise etwa 15 Minuten lang. Diese
Mischung wird in einer Strangpresse geformt und zu zylinderförmigen Körnern von
etwa 2,8 mm Durchmesser und Länge zerschnitten. Die Größe dieser zylinderförmigen
Körnchen liegt zwischen 1 und 13 mm. Die so geformten Körnchen laufen durch einen
Trockenofen, der auf einer Temperatur zwischen etwa 104 und 145° C, vorzugsweise
auf etwa 115' C gehalten wird. Dabei strömt ein heißer Gasstrom nach unten durch
die auf einem Förderband durch den Ofen laufende Körnchenschicht und entfernt dabei
schnell den größten Teil der überschüssigen Feuchtigkeit. Die getrockneten Körnchen
werden gesiebt.
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In einer bis etwa 405' C heißen Entwässerungszone, in der wie in der
USA.-Patentschrift 2 809 170 beschrieben, ein hoher Feuchtigkeitsgehalt herrscht,
welcher durch Hindurchleiten eines Hilfsgases durch die Teilchen aufrechterhalten
wird, wird das hydratisierte Aluminiumoxyd in sorptive Aluminiumoxydkörnchen umgewandelt,
die einen Oberflächenbereich von etwa 300 mz/g besitzen und etwa 5% (beispielsweise
4,5 bis 5,5°/o) chemisch gebundenes Wasser oder Hydratwasser enthalten.
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Diese sorptiven Aluminiumoxydkörnchen, die auch nach einem anderen
bekannten Verfahren hergestellt sein können, werden erfindungsgemäß mit einer platinhaltigen
Lösung imprägniert. Dabei wird dem Vorgang besondere Bedeutung beigemessen, daß
die verhältnismäßig kleinen Poren der sorptiven Aluminiumoxydkörnchen mit Feuchtigkeit
gefüllt werden, wodurch sich weniger Platin in den kleineren Poren ablagern kann
und der Hauptteil des Platins selektiv in den größeren Poren abgeschieden wird.
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Das sorptive Aluminiumoxyd wird einem Gasstrom ausgesetzt, der eine
beträchtliche Menge Wasserdampf enthält. Die Körnchen können etwa bei Zimmertemperatur
durch eine Befeuchtungszone geleitet werden. Zum Befeuchten wird vorzugsweise eine
Vorrichtung verwendet, in der eine nach unten gerichtete Zickzackbahn vorgesehen
ist, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 717 458 beschrieben ist. Die durch die
Vorrichtung strömende Luft kann mit Feuchtigkeit angereichert werden, indem sie
durch eine Berieselungs- oder Sprühkammer geleitet wird; als eine solche Kammer
kann beispielsweise eine Entstaubungsvorrichtung verwendet werden. Durch das Versprühen
und Verdampfen des Wassers wird die durchströmende Luft etwas gekühlt, dieser Wärmeverbrauch
wird jedoch in etwa durch die Erwärmung der Luft durch die Körnchen ausgeglichen,
da sich diese infolge ihrer Wasserdampfabsorption erwärmen. So ist es möglich, die
Körnchen in einem praktisch kontinuierlichen Verfahren zu befeuchten, ohne zahlreiche
Vorkehrungen treffen zu müssen, um unvermeidliche Temperaturschwankungen am Wassereinlaß,
Luftauslaß od. dgl. zu regeln.
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Nach dem Befeuchten ist anzunehmen, daß die kleineren Mikroporen der
Aluminiumoxydkörnehen vollständig mit Wasser gefüllt sind, während die größeren
Mikroporen nur eine oberflächliche Feuchtigkeitsschicht aufweisen. Eine mögliche
Theorie für die außerordentlich gute Wirkung von Katalysatoren, die durch Imprägnieren
befeuchteter Körnchen erhalten werden, besteht darin, daß die Imprägnierlösung vorzugsweise
in die größeren Mikroporen strömt und diese füllt, wobei sich das Platin so fest
mit dem Aluminumioxyd verbindet, daß es nicht mehr in die kleineren Mikroporen wandern
kann. Das Platin kann nur durch Diffusion innerhalb der Lösung in die kleineren
Poren eindringen, doch wird durch die begrenzte Zeit zwischen Imprägnierung und
Trocknen diese Diffusion stark verringert.
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Während der Feuchtigkeitsabsorption entweicht die Absorptionswärme
des Wassers aus den Körnchen in den zirkulierenden Luftstrom und wird dazu verwendet,
das Wasser in der Sprühkammer der Entstaubungsvorrichtung zu verdampfen. Die befeuchteten
Körnchen können mit einer wäßrigen
Lösung in Berührung gebracht
werden, ohne daß Wärme freigesetzt wird, die sich ungünstig auswirken würde, wenn
frisch calcinierte Körnchen befeuchtet würden.
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Ein wichtiges Kennzeichen der Erfindung ist die Gegenwart von Kohlendioxyd
oder einem anderen sauren Gas in den Poren der Körnchen während der Imprägnierung.
Die Körnchen können vor oder nach der Befeuchtung, vorzugsweise nach der Befeuchtung
mit Kohlensäure behandelt oder angesäuert werden. Die Körnchen werden dann in ein
Druckgefäß geleitet und auf etwa 1/_, atü evakuiert, woraufhin das saure Mittel,
beispielsweise gasförmiges Kohlendioxyd, in das Druckgefäß eingeleitet wird. Durch
Reaktion mit der absorbierten Feuchtigkeit bildet das Gas möglicherweise Kohlensäure.
Der Kohlendioxyddruck rund um die Körnchen wird etwas über atmosphärischen Druck
erhöht, beispielsweise auf etwa 0,35 atü. Dann wird das Druckgefäß von neuem evakuiert,
wieder mit gasförmigen Kohledioxyd unter Druck gesetzt und diese Maßnahme noch ein
drittes Mal wiederholt.
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Sind die Körnchen befeuchtet und mit Kohlendioxyd behandelt, so werden
sie in eine Imprägniertrommel geleitet, die gasförmiges Kohlendioxyd enthält. Während
die Körnchen umgewälzt werden, werden sie mit einer wäßrigen Lösung aus Chlorplatinsäure
besprüht, die in der Kohlendioxydatmosphäre gehalten wird. Dann werden die imprägnierten
Körnchen getrocknet. Es kann ein Trockenapparat mit einer nach unten laufenden Zickzahnbahn
verwendet werden, wie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 717 458 beschrieben.
Das Material fließt mit einer solchen Geschwindigkeit, daß zwischen der Zeit, in
der die Körnchen mit der wäßrigen Lösung aus Chlorplatinsäure besprüht werden, und
der Zeit, in der die Körnchen auf eine Temperatur von etwa 38° C erhitzt werden,
etwa 10 bis 90 Minuten vergehen. Während dieser Zeit kann die in die Körnchen eingedrungene
Chloroplatinsäure überall in die verhältnismäßig großen Poren der Körnchen wandern,
selbst in die großen Poren, die sich in der Nähe des Mittelpunktes der Körnchen
befinden. Die Gegenwart einer sauren Atmosphäre in den großen Poren der Körnchen
soll das gleichmäßige Eindringen der Platinlösung unterstützen und damit die Aktivität,
Selektivität und Stabilität des fertigen Katalysators erhöhen. Die Körnchen werden
bei einer Temperatur von etwa 113 bis 116° C getrocknet. Die getrockneten imprägnierten
Körnchen enthalten Hydratwasser und Befeuchtungswasser, aber praktisch kein überschüssiges
Wasser.
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Die getrockneten Körnchen werden einer geeigneten Wärmebehandlung
ausgesetzt, damit zwischen dem sorptiven Aluminiumoxydträger und dem Platin eine
festere Bindung entsteht. Beispielsweise können die Körnchen etwa 21/z Stunden bei
etwa 480° C an der Luft erhitzt werden. Nach einer solchen letzten Wärmebehandlung
können die Körnchen in einer Anlage zur hydrierenden Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen
eingesetzt werden.
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Beispiel 1I Bayeritkörnchen werden entwässert und ergeben 7;-Aluminiumkörnchen,
die während 2 Stunden bei etwa 24° C mit einem Luftstrom von einer relativen Feuchtigkeit
von 60 % behandelt werden, wobei die Körnchen etwa 20% Wasser aufnehmen. Die angefeuchteten
Körnchen werden dreimal einer Vakuumreinigung und anschließenden Druckbehandlung
mit gasförmigem Schwefeldioxyd unterworfen und dann unter einer Atmosphäre von Schwefeldioxyd
mit Chloroplatinsäure imprägniert. Das saure Gas fördert das Eindringen der Platinlösung
in die großen Poren der Körnchen. Statt Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd können
auch Stickoxyde oder Mischungen aus diesen Gasen verwendet werden. Diese Gase können
selbst bei einer Trockentemperatur von etwa 115° C schnell verflüchtigt werden.
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Anstatt die imprägnierten Körnchen an der Luft auf etwa 480° C zu
erwärmen, kann das mit Chloroplatinlösung imprägnierte Aluminiumoxyd auch in einer
trockenen Mischung aus Stickstoff und Schwefelwasserstoff bei etwa 205° C erwärmt
werden. Diese Wärmebehandlung ist in der USA.-Patentschrift 2 840 528 beschrieben.
Die Schwefelwasserstoffmenge muß ein Sechstel des Gewichtes des Platins übersteigen,
und die Sulfidierungstemperatur muß unter etwa 540° C liegen.
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Sind die Körnchen an der Luft bei etwa 480° C oder in einem Stickstoff-Schwefelwasserstoff-Gemisch
oder in anderer, bekannter Weise wärmebehandelt worden, so werden sie mit trockenem
Wasserstoff (im allgemeinen zu Beginn eines Benzinveredelungsverfahrens) reduziert
und ergeben Katalysatorkörnchen, die metallisches Platin enthalten.