DE1161871B - Herstellung von feinteiligem Kupferoxychlorid - Google Patents

Description

• Herstellung von feinteiligem Kupferoxychlorid Zur Herstellung von feinteiligem Kupferoxychlorid, das als Fungizid geeignet ist, geht man im allgemeinen von Kupfer(1)-chlorid aus, das in gesättigter Natriumchloridlösung gelöst und mit Luft oxydiert wird. Das Kupferoxychlorid wird filtriert und gewaschen und mit wenig Wasser unter Zusatz geeigneter Dispergiermittel wieder angeschlämmt, im Zerstäubungstrockner getrocknet. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, grobes Kupferoxychlorid, das als solches nicht als Fungizid geeignet ist, durch etwa 2stündiges Erhitzen auf 250 bis 350° C zu dehydratisieren und anschließend durch Behandeln mit der entsprechenden Wassermenge die Verbindung Cu2(OH)3C1 zurückzubilden, die auf diesem Wege in der erforderlichen kolloiden Form erhalten wird.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fe,indispersem Kupferoxychlorid, das als Pflanzenschutzmittel geeignet ist, durch Erhitzen von gröberem Kupferoxychlorid unter Abspalten von Hydratwasser und anschließende Rehydratisierung, das darin besteht, daß eine wäßrige Kupferoxychloridpaste in einem Heißgasstrom so hoher Turbulenz zerteilt wird, daß die Teilchen innerhalb von weniger als 1. Sekunde auf 250 bis 500° C, vorzugsweise auf 300 bis 400° C, erhitzt werden unter Trocknung und unvollständiger Abspaltung des Hydratwassers, woraufhin das calcinierte Produkt in üblicher Weise aus dem heißen Gasstrom abgeschieden und anschließend durch Zugabe der fehlenden Wassermenge wieder rehydratisiert wird. Als besonders günstig zur Erzeugung des turbulenten Heißgasstromes hat sich eine Einrichtung erwiesen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 935 840 beschrieben ist. Das durch Verbrennen von Gas oder Öl erzeugte Heißgas wird dem rotationssymmetrischen, vorzugsweise konischen Erhitzungsraum am Ende mit dem kleinsten Durchmesser mit Drall oder Drehung mit einer Geschwindigkeit von mindestens 15 m/sec, vorzugsweise 50 bis 150 m/sec, zugeführt, während die Kupferoxychloridpaste in Achsnähe axial in die entsprechende Rückströmung verstäubt wird. Beide Komponenten verlassen gemeinsam den Erhitzungsraum am Ende mit dem größten Durchmesser, woraufhin das getrocknete und calcinierte Kupferoxychlorid in üblicher Weise, beispielsweise in einem Zyklon abgeschieden und von dem Heißgas getrennt wird. Die Eintrittstemperatur des Heißgases in den Erhitzungsraum liegt zwischen etwa 300 und 1000° C, während die Austrittstemperatur in dem genannten Bereich von 250 bis 500° C, vorzugsweise 300 bis 400° C, gehalten wird.
• Das Verfahren ist nicht mit üblicher Sprühtrocknung zu verwechseln, bei der die Heißgase mit dem zerstäubten, zu trocknenden Gut im Gleichstrom mit wesentlich längerer Verweitzeit unter Vermeidung von Turbulenz durch den Trockner wandern. Die Leistung üblicher Sprühtrockner, auf Trockenraumvolumen bezogen, beträgt nur ein Hundertstel bis ein Tausendstel gegenüber der Methode der Erhitzung im turbulenten Heißgasstrom.
• In der erfindungsgemäß verwendeten Einrichtung tritt, wenn man vorsichtig ohne Abspaltung von Hydratwasser bei entsprechend niedrigen Austrittstemperaturen zwischen 100 und 200° C zu trocknen versucht, ein zunehmendes Verkrusten des Zerstäubungsraumes und des Abscheidungszyklons ein. Die Erhitzung im turbulenten Heißgasstrom erweist sich dagegen gerade für den Vorgang der Trocknung und gleichzeitigen teilweisen Dehydratisierung in dem genannten Temperaturbereich von 250 bis 500° C, vorzugsweise 300 bis 400° C, als sehr geeignet. Merkwürdigerweise hat das Kupferoxychlorid unter diesen Bedingungen eine Beschaffenheit, die einen rückstandslosen Durchsatz und eine einwandfreie Abscheidung im Zyklon ermöglicht.
• Das erfindungsgemäße Verfahren bietet mehrere Vorteile. Es ermöglicht in einfacher Weise die Herstellung besonders feinteiligen Kupferoxychlorids durch den bekannten Vorgang der Hydratwasserabspaltung und anschließenden Dehydratisierung aus einem relativ grobkörnigen Ausgangsmaterial, und es ergibt - im Gegensatz zu üblichen Sprühtrocknern und zu anderen Erhitzungseinrichtungen, wie z. B. Drehöfen oder Trockentrommeln - eine außerordentlich hohe Raum-Zeit-Ausbeute. Die. Rehydratisierung dauert einige Stunden. Mit der fehlenden Wassermenge, die sich aus der analytischen Zusammensetzung des calcinierten Produktes errechnet, kann man die für die Anwendung als Fungizid erforderlichen Zusätze wie Dispergatoren und Netzmittel z. B. in einem Kneter oder einer Schnecke zumischen und die Mischung dann in einem Silo reagieren lassen zwecks weitgehender Rückbildung des Hydroxosalzes. Zum Schluß kann sich eine Mahlung, z. B. in einer Stiftmühle, anschließen. Beispiel 20 kg salzfrei gewaschener Kupferoxychlorid-Filterkuchen, hergestellt durch Oxydation von CuCl in NaCI-Lösung, werden auf einen Wassergehalt von 551119 eingestellt und mit einer Kolloidmühle (Kotthoff-Mischmühle) zu einer pumpbaren, thixotropen Paste verflüssigt. Die fließfähige Kupferoxychloridpaste wird mit Hilfe einer Schlauchpumpe in eine am oberen Ende des wärmeisolierten konischen, beheizten Zerstäuberraumes befindliche Zerstäuberdüse gefördert und in dieser mittels Preßluft axial in den konischen Zerstäuberraum in Form feinster Tröpfchen zerstäubt.
• Die Heißgase werden durch Verbrennen von 14 Nm3/h Leuchtgas mit einem Heizwert von etwa 4000 kcal/m3 unter Zumischen von 200 Nm3/h Luft in der dem Zerstäuberraum vorgeschalteten Verbrennungskammer erzeugt und tangential am unteren Ende in den sich nach oben konisch erweiternden Zerstäuberraum mit einer Geschwindigkeit von 70 m/sec eingeführt.
• Die kurze, in der Größenordnung von etwa 0,1 Sekunde liegende Verweilzeit der Tröpfchen in der turbulenten Heißgasströmung genügt, um dem feinverteilten Kupferoxychlorid das Wasser zu entziehen, bevor es die Wände des Zerstäuberraumes erreicht. Die trocknen, feinteiligen, teilweise von Hydratwasser befreiten Kupferoxychloridteilchen verlassen zusammen mit dem Wasserdampf und den etwa 350 bis 400° C heißen Verbrennungsgasen den Zerstäuberraum tangential am oberen Ende und werden in dem nachgeschalteten Zyklon abgeschieden und in einem darunter befindlichen Behälter gesammelt. Die Trocknerleistung des Apparates, dessen Zerstäuberraum ein Volumen von etwa 301 hat, beträgt bei einer Eintrittstemperatur der Heißgase von etwa 700° C und einer Austrittstemperatur von 350" C etwa 90 kg Kupferoxychloridfilterkuchen in der Stunde, was einer Leistung von 50 kg H,O/h oder einer spezifischen Zerstäuberraumbelastung von 1650 kg H,O/h - mg entspricht.
• Das feinteilige graubraune Produkt hat einen Cu-Gehalt von 64,9%. Es wird mit 10% Wasser gemischt und die Mischung über Nacht stehen gelassen. Nach nochmaligem Trocknen bei 110=' C hat das nunmehr graugrüne Produkt 60,1% Cu, ist also fast vollständig rehydratisiert (theoretisch 59,5"/o Cu). Die spezifische Oberfläche des in einer Stiftmühle gemahlenen Produktes beträgt 8,1 m=/g (nach BET-Methode) und das Schüttgewicht 360 g1. Es ist feinteiliger und lockerer als die nach üblicher Trocknung aus dem Filterkuchen erhaltene Vergleichsprobe, deren spezifische Oberfläche 3,7 mz/g und deren Schüttgewicht 590 g'1 beträgt. Das Verfahren ist technisch besonders vorteilhaft, da Trocknung und Hydratwasserabspaltung in einem Arbeitsgang bei sehr hoher Leistung der Apparatur durchführbar sind.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von feindispersem Kupferoxychlorid, das als Pflanzenschutzmittel geeignet ist, durch Erhitzen von gröberem Kupferoxychlorid unter Abspalten von Hydratwasser und anschließende Rehydratisierung, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß eine wäßrige Kupferoxychloridpaste in einem Heißgasstrom so hoher Turbulenz zerteilt wird, daß die Teilchen innerhalb von weniger als 1 Sekunde auf 250 bis 500° C, vorzugsweise auf 300 bis 400° C, erhitzt werden unter Trocknung und unvollständiger Abspaltung des Hydratwassers, worauf das calcinierte Produkt in üblicher Weise aus dem heißen Gasstrom abgeschieden und anschließend durch Zugabe der fehlenden Wassermenge wieder rehydratisiert wird.