DE1592855B2

DE1592855B2 - Verfahren zur nachbehandlung von russ unter einwirkung von ozon

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Publication number: DE1592855B2
Application number: DE19671592855
Authority: DE
Priority date: 1966-10-26
Filing date: 1967-10-25
Publication date: 1973-03-29
Also published as: BE750248Q; NL6714515A; DE1592855A1; DE1592855C3; GB1168514A; US3495999A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung von Ruß zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften des Rußes, speziell ein neues und äußerst wirksames Verfahren zur Oxydation der Rußoberfläche durch Ozonisierung und die nach diesem neuen Verfahren hergestellten Ruße.

Die Ozonisierung von Rußen ist bekannt. Sie wird gewöhnlich vorgenommen, um gewisse Ruße für die Zugabe zu Bindemitteln von Druckfarben, z. B. hochwertigen Flachdruckfarben, Buchdruckfarben, Kohlepapierfarben u. dgl., geeignet zu machen. Eine Haupteigenschaft des Rußes, die durch die Ozonisierung und andere oxydierende Behandlungen beeinflußt wird, ist die sogenannte Fließeigenschaft. Diese Eigenschaft ist ein empirisch bestimmtes Maß der Fließfähigkeit einer mit einem gegebenen Ruß hergestellten Standard-Druckfarbe.

Bei der Herstellung von ozonbehandeltem Ruß sind gewisse betriebliche Vereinfachungen und Erleichterungen erzielbar, die bei der Herstellung von anderen oxydierten Rußen nicht erreicht werden. Beispielsweise sind die Korrosionsprobleme bei einer Anlage zur Behandlung mit Ozon wesentlich geringer als bei Anlagen zur Säurebehandlung. Ferner ist bei einem Verfahren, das Ozon verwendet, keine sehr genaue Regelung in bezug auf Zeit und Temperatur notwendig, weil die Reaktion zwischen Ruß und Ozon sehr schnell verläuft. Schließlich werden die Probleme in Verbindung mit der Emission von gasförmigen Oxyden in die Atmosphäre vollständig vermieden, wenn Ozon als Oxydationsmittel verwendet wird.

Ozon ist jedoch sehr teuer, verhältnismäßig instabil und nicht ganz ungefährlich in der Handhabung. Die Rußhersteller haben daher gewisse Bedenken, die Ozonisierung als Oberflächenbehandlung anzuwenden. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Ozon ist die Notwendigkeit, den Ruß in der »flockigen« Form zu behandeln, um gleichmäßigen Kontakt und gleichmäßige Behandlung sicherzustellen. Flockiger Ruß bringt bekanntlich Staubprobleme mit sich, die zusätzlich zu den Handhabungsschwierigkeiten Unannehmlichkeiten und Belästigungen des Personals bedeuten.

Aus der französischen Patentschrift 1 449 085 ist es bekannt, einen oxydierten Ruß einer Behandlung in

ίο einer Strahlmühle zu unterwerfen. Die Oxydation des Rußes kann dabei mit Ozon erfolgen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch gleichzeitiges Ozonisieren und Behandlung in der Strahlmühle bei gleicher Ozonmenge Ruße mit höherem Sauerstoffgehalt erhalten werden, daß also das zugesetzte Ozon besser ausgenutzt und hierdurch der Verlust an Ozon verringert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Nachbehandlung von Ruß unter Einwirkung von Ozon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ruß in einer Gas- oder Dampfstrahlmiihle mahlt, wobei man mit dem den suspendierten Ruß enthaltenden Gas- bzw. Dampfstrom Ozon in die Mühle einführt.

Die Mahlbehandlung erfolgt in der als Strahlmühle bekannten Feinmahlvorrichtung, in der ein gasförmiger Treibmittelstrom das Mahlgut mit hoher Geschwindigkeit in einer geschlossenen Mahlkammer umschleudert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ruße eignen sich hervorragend zur Herstellung von Druckfarben. Gegenstand der Erfindung ist daher ferner die Verwendung der Ruße in Druckfarben.
An Hand von Ausführungsbeispielen sowie von Zeichnungen wird die Erfindung nachstehend näher beschrieben.

F i g. 1 zeigt teilweise im Schnitt eine Seitenansicht einer Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist;

F i g. 2 zeigt als Schnitt längs der Linie 2-2 von F i g. 1 die Hauptteile der Vorrichtung.

Die dargestellte Strahlmühle 12 enthält eine Aufgabeleitung 14 für das Mahlgut, einen Hohlraum 16 als Mahlkammer und eine Austragleitung 18 für das Produkt, die mit einem Produktabscheider 20 verbunden ist. Die Aufgabeleitung 14 trägt das Mahlgut in die Eintrittsleitung 22 für das Treibmittel ein. Die Leitung 22 ist mit einer Düse 23 versehen, durch die sehr hohe Geschwindigkeiten der hindurchgeleiteten Medien erzielt werden. Ein Hilfstreibmittel wird durch die öffnung 28 eingeführt und strömt durch einen Ringraum 29 und durch tangential ausgerichtete Düsen 30 in die Kammer 16. Das mit hoher Geschwindigkeit strömende Treibmittel trägt mit dazu bei, das feste Mahlgut in die Vorrichtung zu saugen, und verleiht ihm die Geschwindigkeit, die zur Erzielung einer guten Mahlwirkung erforderlich ist.

Beschrieben ist die Strahlmühle in der USA.-Patentschrift 3 495 999, Spalte 2, Zeilen 31 bis 48. Da der behandelte Ruß in Form feiner Teilchen und in einem ziemlich stark verdünnten Gasstrom aus der Mühle abgezogen wird, ist es zweckmäßiger, den normalen Austritt zu einem üblichen Auffangsystem mit einer Platte 24 zu verschließen und das Produkt im hochliegenden Abscheidesystem 20 aufzufangen.

Das in die Kammer 16 eingetragene Treibmittel kann aus beliebigen Gasen bestehen, die die erwünschte vollständige Umsetzung zwischen dem Ruß und Ozon

nicht wesentlich stören. Luft, die unter einem Druck von wenigstens etwa 7 kg/cm² bis zu einigen 70 kg/cm² und bei Temperaturen von Umgebungstemperaturen bis zu mehreren hundert Grad Celsius zugeführt wird, ist als Treibmittel durchaus geeignet und ideal vom Standpunkt der leichten Verfügbarkeit. Im Idealfall sollte das Treibmittel ein verhältnismäßig trockenes Gas sein. Die Reaktion mit dem Ozon findet jedoch so schnell statt und die Vermischung in der Strahlmühle ist so gut, daß sogar Wasserdampf als Treibmittel bei Temperaturen bis etwa 316°C verwendet werden kann. Bei solchen Temperaturen findet jedoch eine gewisse Zersetzung des Ozons statt, bevor es mit dem Ruß reagieren kann, so daß Temperaturen unterhalb von 204° C insbesondere bei Verwendung von Wasserdampf bevorzugt werden. Als Treibgase werden komprimierte Gase verwendet, die durch die Verdichtung auf den notwendigen Grad bei Umgebungstemperaturen nicht kondensieren. Bevorzugt als Treibgas wird Luft verwendet, die bei einer Temperatur von unterhalb etwa 316°C zugeführt wird.

Eine genaue Regelung der zugeführten Mengen des Rußes und des Ozons ist erwünscht und kann dazu dienen, den erreichten Ozonisierungsgrad einzustellen. Gewichtsverhältnisse von Ozon zu Ruß zwischen etwa 0,005:1 und etwa 0,3:1, vorzugsweise zwischen etwa 0,015:1 und 0,1:1, erwiesen sich als wirksam für die Gewinnung von Rußen mit guten Färbeeigenschaften. Natürlich hängt der optimale Grad der Behandlung von dem jeweiligen kohlenstoffhaltigen Rohmaterial, das für die Ozonisierung gewählt wird, und von dem jeweiligen Verwendungszweck ab, für den der behandelte Ruß vorgesehen ist.

Als Ruß wird bevorzugt pelletisierter Ofenruß verwendet.

Ruße, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, werden zweckmäßig durch die Diphenylguanidinadsorption und den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen hinsichtlich ihrer Oberfläche gekennzeichnet. Diese Tests zur Bestimmung dieser Parameter werden nachstehend kurz beschrieben:

Die Oberfläche wird durch Stickstoffadsorption nach der bekannten Brunauer-Emmett-Teller-Methode bestimmt.

Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen im Verhältnis zu der Sauerstoffmenge, die an einen Ruß chemisch gebunden ist, wird bestimmt, indem der Ruß auf 950°C erhitzt und der Gewichtsverlust des Rußes ermittelt wird.

Die Diphenylguanidinadsorption (DPG) ist ebenfalls ein Maß für den Grad der Nachbehandlung mit Ozon und erwies sich für gewisse Zwecke als das beste einzelne Maß der Oberflächenaktivität von Ruß. Dieser Test wird wie folgt durchgeführt: Eine Probe von 1 g Ruß wird etwa 30 Minuten in einer 0,001 n-Lösung von Diphenylguanidin in Benzol geschüttelt. Nach dem Schütteln läßt man den Ruß absitzen. Die klare überstehende Lösung wird dekantiert und mit einer 0,002 η-Lösung von Salzsäure in Methanol bis zum Farbumschlag von Bromphenolblau titriert. Diese Titration bestimmt die in der Benzollösung verbleibende Menge von Diphenylguanidin und durch Differenz die am Ruß adsorbierte Diphenylguanidinmenge.

B e i s pi e1 1

Ein HAF-Ruß (ältere Bezeichnung; neuere Bezeichnung gemäß dem ASTM-Kennzeichnungssystem:

Ruß N33O) wurde in verperlter Form in einer Menge von 1,54 kg/Std. in eine Strahlmühle eingeführt.

In die Düse 22 wurden bei einem Druck von 6,9 atü

und einer Temperatur von 27°C pro Minute 377 Nl Luft und 11,3 Nl eines Gases, das 1,47 Volumprozent Ozon enthielt, eingeführt. In die Öffnung 28 wurden pro Minute 736 Nl Luft eingeführt und in die Kammer 26 durch die Treibmitteldüsen 30 eingeblasen. Der Druck der in die Treibmitteldüsen eintretenden Luft

ίο betrug etwa 5 atü, die Temperatur etwa 24⁰C.

Nach 20 Minuten wurde die Mühle abgestellt. Der behandelte Ruß zeigte die folgenden Veränderungen der Eigenschaften:

15	Vorher	Nachher
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, % ²⁰ Oberfläche, m²/g DPG-Adsorption, °/₀ pH-Wert	1,6 62 4,2 8,3	2,9 63 26,4 4,2

Beispiel 2

Um die Eignung des Verfahrens gemäß der Erfindung für die Herstellung von ausgezeichneten Pigmenten für Druckfarben zu veranschaulichen, wurde ein MF-Ofenruß mit einem Nigrometerwert von 84, einer Oberflächengröße von 95 m²/g, einer ölabsorptionszahl von 73 cm³/100 g, einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 3,5% und einem pH-Wert von 4,5 (nachstehend als Ruß A bezeichnet) mit einem erfindungsgemäß hergestellten Ruß, nachstehend als Ruß B bezeichnet, hinsichtlich der für Druckfarben in Frage kommenden Eigenschaften verglichen.

Ein Furnace-Ruß mit folgenden Eigenschaften wurde für die Umwandlung in den Ruß B gewählt:

Gehalt an flüchtigen

Bestandteilen 1,7 Gewichtsprozent

Oberfläche 73 m²/g

DPG-Adsorption 4%

Teilchengröße, ΐημ 23

Dieser Ruß wurde in die in Beispiel 1 beschriebene Strahlmühle eingeführt. Die zugeführte Menge betrug 1,5 kg Ruß/Std. Mit Sauerstoff angereicherte Luft von etwa 24° C wurde als Treibmittel verwendet. Die zugeführte Treibmittelmenge betrug 0,78 Nm³/Min. Die Luft enthielt 52% Sauerstoff und 186 Teile Ozon pro Million. Der Rest bestand aus Stickstoff. Das Gewichtsverhältnis von Ozon zu Kohlenstoff betrug 0,014:1.

Die Analyse des ozonisierten Rußes ergab folgende Werte:

Oberfläche 74 m²/g

Flüchtige Bestandteile ... 2,4 Gewichtsprozent DPG-Adsorption 22%

Eine genaue Analyse des Abgases aus der Strahlmühle und die Erhöhung des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen im Ruß zeigten, daß etwa 99% des Ozons mit dem Ruß reagiert hatten.

Druckfarben, die mit Salpetersäure behandelten Ruß A und ozonbehandelten Ruß B enthielten, wurden hergestellt, indem ein Gemisch von 25 Gewichts-

prozent Ruß und 75 Gewichtsprozent eines Bindemittels auf Leinölbasis einer Viskosität von 22,7 bis 27,6 Poise bei 25°C, einer Säurezahl von 9,5 bis 11,5 und einer Jodzahl von 117 bis 127 auf einem Dreiwalzenmischer dispergiert. Die beiden Druckfarben wurden verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Kriterium	Ruß A	Ruß B
Dispersion
P.C.-Feinheit*) ..	Gute	Gleiche Qualität
	Mahlung	wie Ruß A
Absolut deckende
Farbe, naß
durch Glas	gut	dunkler als A
durch Papier ....	gut	dunkler als A
Konsistenz der
Druckfarbe	gut	besser als A
Farbkraft	gut	etwas besser als A
(auf Glanzpapier
aufgestrichen)

*) Bestimmt nach ASTM D210-54, beschrieben in »Paint Flow and Pigment Dispersion« Interscience Publishers, Division of J. Wiley and Sons, New York (1966), S. 204 bis 206.

Die Gegenüberstellung in Tabelle 1 zeigt deutlich, daß durch Anwendung der Erfindung nicht nur verfahrensmäßige Vorteile erzielbar sind, sondern daß den Produkten, die der Ozonisierung in einer Strahlmühle unterworfen werden, auch überraschende Vorteile zuzuschreiben sind.

Das Ozon kann von beliebigen passenden Quellen erhalten werden. Es ist jedoch am zweckmäßigsten, das Ozon mit einem handelsüblichen Ozonerzeuger herzustellen. Wenn diesen Erzeugern Luft oder angereicherte Luft als Einsatzgas zugeführt wird, bilden sie im allgemeinen ein Gas, das 1 bis 2 Gewichtsprozent Ozon enthält, während der Rest des Produktstroms aus Sauerstoff und Stickstoff besteht.

Eine Festlegung auf eine Theorie, die die überraschenden Vorteile erklärt, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielt werden, ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß die Vorteile des Verfahrens mit der innigen Vermischung des Ozons und des Rußes in der Strahlmühle und die Zerteilung einer wesentlichen Zahl von sekundären Agglomeraten in der Mühle, wodurch ein großer Teil der Rußoberfläche für die direkte Reaktion mit dem Ozon verfügbar wird, in Zusammenhang steht. Eine sehr schnelle Reaktion zwischen dem Ruß und dem Ozon ermöglicht wahrscheinlich bereits einen vollständigen Umsatz im gewünschten Sinne, wenn sie gemäß der Erfindung durchgeführt wird, bevor eine konkurrierende, unerwünschte Reaktion, z. B. die katalytische Zersetzung von Ozon zu Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenstoff, stattfinden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich einfach und vorteilhaft für die Ozonisierung von beliebigen Rußen einschließlich der Furnace-, Channel- und Thermalruße durchführen. Am aussichtsreichsten ist es jedoch für die Herstellung von Rußen, die sich für die Herstellung von Druckfarben usw. eignen.

Für einen solchen Zweck sind Ruße, die a) einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zwischen etwa 1 % ^und 5 %, b) eine Oberfläche zwischen etwa 30 und 150m²/g, c) Diphenylguanidin-Adsorption zwischen 1 und 15 °/₀ und d) Teilchengrößen zwischen etwa 20 und 40 πιμ haben, äußerst vorteilhaft gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial geeignet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Nachbehandlung von Ruß unter Einwirkung von Ozon, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruß in einer Gasoder Dampfstrahlmiihle mahlt, wobei man mit dem den suspendierten Ruß enthaltenden Gasbzw. Dampfstrom Ozon in die Mühle einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibgase komprimierte Gase verwendet, die durch die Verdichtung auf den notwendigen Grad bei Umgebungstemperaturen nicht kondensieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibgas Luft verwendet, die bei einer Temperatur von unterhalb etwa 316⁰C zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pelletisieren Furnace-Ruß einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ozon in Mengen zwischen etwa 0,005 und 0,3, vorzugsweise 0,015 und 0,1 Gewichtsteilen Ozon pro Gewichtsteile Ruß zuführt.

6. Verwendung der Ruße nach Ansprüchen 1 bis 5 als Zusätze zu Druckfarben.