DE2223129B2 - Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid-Ruß-Pigmenten - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- muß, können als Rußbildner nur teure niedermolezeichnet, daß der Rußanteil in dem Kompositions- kulare, ungesättigte Koh!enwrs;erstoffe verwendet pigment auf 20 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen werden. Höhere Kohlenwasserstoffe lassen sich bei auf das Gesamtgewicht, eingestellt wird. so niedrigen Temperaturen nicht zu Ruß verkracken.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 Ein Kompositionspigment kann man auch erhalten, reichnet, daß der Rußanteil in dem Kompositions- wenn man auf der Oberfläche von frisch gefälltem pigment auf 25 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen Fe₃O₄ Ruß adsorbiert (GB-PS 1 178 050). Hierbei auf das Gesamtgewicht, eingestellt wird. " lassen sich jedoch nur bis zu 10% Ruß binden.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, Aus der deutschen Auslegeschrift 1191065 ist dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor mit 30 ein Verfahren zur Herstellung von Furnaceruß mit rußbeladenen Heißgasen auf Temperaturen von magnetischen Eigenschaften bekannt, bei dem die 600 bis 800⁰C geheizt wird. Ausgangskohlenwasserstoffe unter Zusatz von Eisen,

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, Nickel oder Koballsalzcn in einer als Metall berechneten dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen Menge von 0,1 bis 300 g/kg, vorzugsweise 0,5 bis Eisenoxideund/oderHydroxideenthaltendeSuspen- 35 100 g/kg Kohlenstoff in die Umwandlungszone eingelion ein Abfallschlamm ist. führt und unter an sich bekannten Bedingungen des

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gc- Furnaceverfahrens zersetzt werden. Der nach diesem kennzeichnet, daß das Verhaftungsmittel dem Verfahren erhaltene Furnaceruß enthält neben Kohlen-Abfallschlamm zugesetzt wird. stoff im wesentlichen freies Metall.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, 40 Magnetische Schwarzpigmente lassen sich auch (dadurch gekennzeichnet, daß das Fe(II)-Fe(IIl)- dadurch herstellen, daß man die bei der Rußerzeugung Verhältnis über die Menge des Verhafiungsmittels anfallenden rußbeladenen Heißgase mit einer wäßrigen lind die Temperatur im Reaktor gesteuert wird, Dispersion, die die Verbindung eines oder mehrerer wobei erhöhte Temperatur die Reduktion fördert. der Elemente Eisen, Kobalt oder Nickel enthält, auf

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, 45 eine Temperatur von etwa 820⁰C abschreckt (US-PS dadurch gekennzeichnet, daß die Kompositions- 3 431 205).

pigmente oxydativ nachbehandelt werden. Da alle beschriebenen Verfahren zu Pigmenten für

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch ge- spezielle Verwendungen führen, müssen relativ reine iennzeichnet, daß tm oxydativen Nachbehandlung und damit teure Verbindungen als Ausgangsmateria-Bleichlauge oder KMnO₄-Lösung verwendet wird. 50 lien benutzt werden. Meist sind sie auch mit Korro-

10. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 sionspmblemen behaftet, da sich während der therbis 9 hergestellten Kompositionspigmente zur mischen Zersetzung Substanzen bilden (Halogen-Anfärbung von Baustoffmaterialien. Wasserstoffe, Schwefeloxide, Stickoxide usw.), die in

Verbindung mit Wasser stark saure Lösungen bilden.

55 Die teure Herstellung dieser Pigmente rechtfertigt den

Einsatz als magnetische Pigmente oder z. B. in

Drucktinten.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, preiswerte

Schwarzpigmente herzustellen, die insbesondere für

to den Einsatz in der Baustoffindustrie geeignet sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen Eisenoxid und Ruß enthaltenden Kompositionspigmentes durch Aufheizen eines Reaktors über die 65 Zufuhr heißer rußbeladener Gase aus einem Ruß-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuier- reaktor, gleichzeitiges Hinbringen einer im wesentliches Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen liehen Eisenoxide und/oder Hydroxide enthaltenden Eisenoxid und Ruß enthaltenden Konipositions- Suspension in den aufpcheizten Reaktor, wobei im

Reaktor Temperaluren von 450 bis 85O°C aufrechterhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhaftung der Pigmentkomponenten für das Kompositionspigment in Gegenwart vcn Melasse, Teerpech, Sulfitablauge, Fischleim oder deren Mischungen bzw. in Gegenwart von Wasserglas oder SiO₂-Hydrosol in Mengen von 0,1 bis 0,3 kg je kg Ruß — bezogen auf das Kompositionspigment — durchgeführt wird.

Überraschenderweise zeigte sich, daß sich auch die Verwendung von billigen eisenhaltigen Abfallschlämmen an Stelle von Schwarzpigment-Schlämmen auf Fe₃O₄-BaSiS nicht nachteilig auf die Pigmenteigenschaften des Komposilionspigments auswirkt. Die Temperatur im Reaktor ist dabei zwischen 450 und 85O°C, vorteilhafterweise zwischen 600 und 800°C, einzustellen. Bei Temperaturen >850°C erfolgt eine weitgehende Reduktion des dreiwertigen Eisens. Als Abfallschlämme kommen eisenhaltige Schlämme in Frage, wie sie z. B. aus Abwässern gewonnen werden oder bei der Bauxitaufbereitung anfallen.

Erfindungsgemäß werden diesen Schlämmen Substanzen zugesetzt, die die Verhaftung zwischen Oxid und Ruß fördern. Solche Substanzen sind Melass»·. Teerpech, Sulfitablauge, Fischleim oder deren Mischungen bzw. Wasserglas oder SiO₂-Hydrosol. Die organischen Substanzen wirken dabei nicht nur als Haftvermittler, sondern sind auch in der Lage, je nach zugesetzter Menge und Temperaturführung verschieden stark auf die Reduktion Fe(III) zu Fe(II) zu wirken. Erhöhte Temperaturen im Reaktor fördern dabei die Reduktion. Hierdurch können mit gutem Erfolg auch solche Abfallschlämme eingesetzt werden, die ein Fe(II) zu Fe(III)-Verhältnis kleiner als 1 : 2 aufweisen, was häufig der Fall ist. Das Verhältnis von 1: 2, wie es im Fe₃O₄ vorliegt, wird wegen der besseren Farbstärke und des reineren Farbtons für das Kompositionspigment angestrebt.

Überraschenderweise zeigte sich nun, daß eine oxydative Hydrophilierung der erfindungsgemäßen Kompositionspigmente erreicht werden kann bei praktisch unverändertem Fe(II)/Fe(III)-Verhältnis, d.h., eine unerwünschte Oxydation von zweiwertigem Eisen in die dreiwertige Stufe, die zu rotem Fe₂O_;, führen würde, findet nicht statt. Für die oxydative Nachbehandlung reiner Ruße können viele Oxydationsmittel wie z. B. Chromate, Persulfate, Permanganate, Sauerstoff, Salpetersäure, Wasserstoffsuperoxid (FR-PS 1 164 786) oder Bleichlauge (Na-Hypochlorid-Lösung, DS-PS 2 439 442) verwendet werden. Als besonders günstige Oxydationsmittel erweisen sich Bieichlauge und auch KMnO₄.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es möglich ist, von wohlfeilen Ausgangsverbindungen ausgehend in einfacher Verfahrensweise Schwarzpigmente mit Rußgehalten in jedem beliebigen Verhältnis, vorzugsweise jedoch zwischen 20 und 70 Gewichtsprozent und insbesondere zwischen 25 und 45 Gewichtsprozent herzustellen, die nach einer geeigneten oxydativen Nachbehandlung bei der Einfärbung von z. B. Baustoffen in der Farbstärke mit reinen Rußen vergleichbar sind, die aber andererseits in der Wittcrungsbeständigkeit (Verblassen des Farbions) die guten Eigenschaften der Eisenoxidpigmente behalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Verfahren wie folgt durchgeführt werden: Ein rußbeladenes Heißgas wird nach dem Furnace-Verfahren hergestellt (US-PS 2 564 700). Dazu wird in einem Brenner erzeugtes Heißgas, welches ζ. Β. durch Verbrennen von Erdgas mit Luft erzeugt werden kann, tangential in einen Rußreaktor gefördert, in Jen seinerseits ein zur Herstellung von Ruß geeigneter Kohlenwasserstoff (z. B. Krackmittelöl) axial eingedüst wird. Hierbei kann so verfahren werden, daß entweder das gesamte öl verkrackt wird oder daß nur ein Teil verkrackt und ein anderer Teil verbrannt wird. Im zweiten Fall ist dann entweder durch einen ίο besonderen Stutzen in der Heißgasleitung eine der gewünschten ölverbrennung entsprechende, zusätzliche Luftmenge einzuführen oder der Gasbrenner ist mit Luftüberschuß zu betreiben.

Das im Rußreaktor gebildete rußbeladene Heißgas, das eine Temperatur von 1100 bis 1400°C, vorzugsweise 1150 bis 1350°C hat, wird in den eigentlichen Reaktor geleitet, wo die Kompositionspigmentbildung abläuft. Die Menge des Heißgases muß so bemessen sein, daß sie dem Reaktor eine Innentemperatur von 450 bis 850"C, vorzugsweise 600 bis 800° C, verleiht. Der im wesentlichen Eisenoxid enthaltende Schlamm soll im Feststoffgehalt so liegen, daß er pumpbar und über Düsen oder Sprühscheiben fein verteilbar ist, was bei Gehalten von 20 bis 60 %, vorzugsweise 40 bis 50 %, der Fall ist. Eine mögliche Zusammensetzung dieses Abfallschlamms ist z.B.: Fe₂O₃ 72 bis 75%, FeO 13 bis 16%, MnO₂ etwa 3%, SiO₂ etwa 2%, Glühverlust 5 bis 7% (bezogen auf Trockensubstanz in Gewichtsprozent). Es sind aber auch andere Zusammensetzungen möglich, ohne daß dadurch die guten Produkteigenschaften verringert werden.

Schlamm- und Rußmenge werden so aufeinander abgestimmt, daß der Rußanteil im Endprodukt 20 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsprozent, beträgt. Dem Schlamm werden vor dem Eindüsen in den Reaktor 0,1 bis 0,3 kg Haftvermittler pro kg Ruß (im Endprodukt) innig beigegeben.

Der Reaktor kann nach Art eines Sprühtrockners ausgebildet sein, in den der Abfallschlamm axial von oben eingeclüst und die rußhaltigen Heißgase im Gleichstrom eingeleitet werden. Auch die Ausführung als zylindrischer Sprühturm mit Führung der Heißgase von unten nach oben, im Gegenstrom zu eingcdüsten Schlamm, ist möglich.

Die Gewinnung des Kompositionspigments aus dem heißen Abgas erfolgt vorzugsweise durch Naßabscheidung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt diese folgendermaßen: Nach einer Abschreckung unter 100 C, verbunden mit einer Vorabscheidung des Feststoffs, wird mit Hilfe eines Venturiwäscher der Rest des Produkts aus dem Abgas gewonnen. Als Waschflüssigkeit wird eine sich bildende, im Kreislauf geführte Suspension verwendet, die dabei auf 6 bis 10% Feststoffgehalt aufkonzeutriert wird. Ist dieser Konzentrationsbereich erreicht, wird durch Zufuhr von Frischwasser und gleichzeitiges Abpumpen von Suspension die ge wünsch te Konzentrat ion auf rechterhalten. Vorteilhafterweise erfolgt die oxydative Nachbehandlung bereits durch Zugabe beispielsweise von Bleichlauge oder ΚΜιιΟ,,-Lösung zu der im Kreislauf geführten Suspension. Auf diese Weise wird das gewünschte Endprodukt in einer einzigen Stufe erreicht. Diese Verfahrensweise hat neben der Einstufigkeit der Produktherstellung noch den Vorteil, daß durch die Hydrophilierung des Kompositionspigments die Naßabscheidung v.-rbessert wird.

Zur Untersuchung der Verhaftung von Eisenoxid und Ruß wird das magnetische Verhalten des Eisenoxids herangezogen. Um eine Vergleichbarkeit der Ergebnisse zu gewährleisten, wurde die Durchführung genormt.

5 g des noch nicht nachbehandelten Produkts werden mit Hilfe eines Ultra-Tunax-Rührers (Leerlaufdrehzahl max. 10 000 U/min) 5 Minuten iu 200 ml Wasser dispergiert. Die Suspension wird dann in ein Becherglas gegeben, welches im Durchmesser dem Weicheisenkern des verwendeten Elektromagneten entspricht.

Durch Rühren der Suspension wird das Absitzen des Feststoffs "«^hindert. Nach 1 Minute schaltet man den Rührer ab und gleichzeitig den Elektromagneten ein. Dadurch wird das Eisenoxid mit dem anhaftenden Ruß auf den Boden des Glases gezogen. Das Absaugen des überstehenden Wassers und des darin enthaltenen Rußes erfolgt sofort. Da nicht ausgeschlossen werden kann, daß die angezogenen Eisenoxid-Ruß-Teilchen auch freie Rußpartikeln mitreißen, wird der Aufrühr- und Absaugevorgang auf dem Elektromagneten fünfmal durchgeführt.

Die Auswertung erfolgt so, daß die Rußgehalte des Kompositionspigments vor und nach der Trennung verglichen werden.

Zur Bestimmung der Farbstärke wird eine mit 1 % des Pigments versetzte Zementschlämmc am einen Beton-Probekörper gespritzt.

Nach dem Trocknen wird mit Hilfe eines Remissionsphotometers (Elrepho, Fa. Zeiss)der Hellbezugswert A (nach DIN 5033, Blatt 1, Ziffer 12) mit Ry-Filter gemessen. Der Schwärzegrad ergibt sich durch Subtraktion des Hellbezugswerts A von 100.

Zum Vergleich mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kompositionspigmenten wurden die Schwärzegrade folgender Schwarzpigmente bestimmt:

Höhe von etwa 5000 mm wird durch Verbrennen von Erdgas auf eine Temperatur von 750°C gebracht, wobei das Heißgas zunächst tangential in den Rußreaktor und von diesem koaxial über einen Ringspalt in den Sprühreaktor geleitet wird. In den Rußreaktor werden 50 kg/h Krackinittelöl gedüst und vollständig verkrackt. Gleichzeitig werden in den Sprühreaktor 173 kg/h Abfallschlamm (50 Gewichtsprozent Feststoff), in dem 6,0 kg Melasse gelöst sind, axial von

ίο oben eingedüst. Die Abscheidung des Produkts aus dem Abgas erfolgt zu etwa 98 %. Der Rest des Feststoffes wird in einem nachgeschalteten Waschturm vom Abgas getrennt. Nach 3 Stunden wurde der Versuch beendet. Die Suspension wurde auf der Filterpresse filtriert, gewaschen und bei HO⁰C getrocknet (Produkteigenschaften s. Tabelle). Das Produkt enthielt 31,2% C. Der Test ergab eine Verhaftung von 94%.

Beispiel 3

Die Versuchsbedingungen entsprachen denen von Beispiel 2. Es wurde lediglich dem Eisenoxid keine Melasse zugegeben (s. Tabelle). Zum Ausgleich wurde die verkrackte ölmenge auf 54 kg/h erhöht. Die Kohlenstoffanalysc ergab 30,8% und die Verhaftung betrug 3%.

30

Beispiel 4

In der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wurden 54 kg/h Krackmittelöl verkrackt. In den Sprühreaktor (680⁰C) wurden 173 kg/h Abfallschlamm (35 Gewichtsprozent), in dem 6,0 kg Melasse gelöst waren, eingedüst. Der Versuch wurde über 3 Stunden geführt. Bei einem Kohlenstoffgehalt von 52,3% ergab sich eine Verhaftung von 90% (s. Tabelle).

Pigment	Schwärzegrad
Eisenoxid 318 (FFB AG) ... Ruß C 30 (Degussa)	81,5 91,7

40

An Hand der folgenden Beispiele so'l das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden. Die erhaltenen Produkte wurden mit Bleichlauge oder KMnO₄-Lösung oxydativ nachbehandelt.

Beispiel 1

300 g Abfallschlamm (50 Gewichtsprozent Feststoff) werden mit 64 g Ruß (BET-Oberfläche 30 m²/g) und 15 g Melasse durch Rühren innig vermischt, filtriert und im Trockenschrank bei 120⁰C getrocknet. Die Analyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 30 Gewichtsprozent. Nach Durchführung des Verhaftungs-Tests enthielt die Probe 8 % des ursprünglich vorhandenen Kohlenstoffs (Produkteigenschaften s. Tabelle;.

Beispiel 2

Ein im Gleichstrom betriebener Spruhreaktor mit einem Innendurchmesser von 1800 mm und eisier

55

6o

Beispiel 5

Die Versuchsbedingungen entsprechen denen, die in Beispiel 2 gewählt wurden. Statt des Abfallschlamms wird eine entsprechende Menge eines Eisenoxid-Schwarzpigment-Schlammes (Eisenoxid Typ 320, FFB AG.) eingedüst. Der Test ergab eine Verhaftung von 91 % (s. Tabelle).

Beispiel 6

Die Versuchsbedingungen entsprachen denen von Beispiel 2. Es wurde lediglich anstatt Melasse der anorganische Haftvermittler Wasserglas (525 g/l Silikat) zugegeben (s. Tabelle). Die Kohlenstoffanalyse ergab 29,8%. Die Verhaftung betrug 88%. Das sich einstellende Fe³⁺/Fe²⁺-Vcrhältnis entspricht dem in Beispiel 3.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde als Haftvermittler Sulfitablauge gewählt. Der Versuch ist in der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur durchgeführt worden. Hier ist wieder eine stärkere Reduktion des 3wertigcn Fe zu verzeichnen. Bei einem Kohlenstoffgehalt von 32.5% liest eine Verhaftung von 91 % vor.

Reaktor-Temperatur (⁰C)

Schlamm-Durchsatz (kg/h)

Schlammkonzentration (°/₀)

Öl (kg/h)

Ruß (kg/h)

Zusatz (Haftvermittler) (kg/h) ...

Zusatz/Ruß-Verhältnis

C-Gehalt (⁰O)

C-Ausbeute (Öl und Erdgas) (%)

Fe³VFe²⁺-Verhältnis

Verhaftung (%)

Schwärzegrad

spez. Oberfläche nach BET (:n²/g)

0,300
50

0,064
0,015
0,23
30

4,4

87,9
23

750 173

50

50,2

6,0 0,17

31,2

62 2,0

94

88,1

750

180

50

54

30,8 61,5

2,9

S8.0 16

Beispiel

6,0
0,16

52,3

61,6
1,6

90,5

700

180

50

54

8,0 0,21

61,7

1.9 91

88,1 18

760	750
180	180
50	50
54	54
10,0	6,0
0,16	o,ie
29,8	32,3
61,7	61,5
2,8	1,8
88	91
87,7	88,5
16	17

Claims (1)

pigmenten durch Behandlung von Abfallschlämmen Patentansprüche: mit rufibeladenen Gasen bei höherer Temperatur. Es sind bereits Verfahren bekannt, um Eisenoxid/

1. Verfahren zur Herstellung eines im wesent- Ruß-Pigmente herzustellen Sie gehen alle von relativ lichen Eisenoxid und Ruß enthaltenden Kompo- 5 teuren Metallsalzen aus, die entweder in Gegenwart sitionspigmentes durch Aufheizen eines Reaktors von Ruß thermisch zersetzt werden oder -us deren über die Zufuhr heißer rußbeladener Gase aus einem alkalischer Lösung Eisenoxid gefallt wird.. : dessen Rußreaktor, gleichzeitiges Einbringen einer im Oberfläche dann Ruß adsorbiert wird,
wesentlichen Eisenoxide und/oder Hydroxide ent- So kann man Ruß in einer wäßrigen Salzlösung haltenden Suspension in den aufgeheizten Reaktor, io suspendieren, sprühtrocknen undanschließend unter wobei im Reaktor Temperaturen von 450 bis Inertgas glühen (DT-AS 1 191 5Cb). Nacnteilig ist 850⁰C aufrechterhalten werden, dadurch ge- hierbei, daß es sich um ein Zweistufenverfahren kennzeichnet, daß die Verhaftung der Pig- handelt, wobei der zweite Schritt unter inerten Bementkomponenten für das Kompositionspigment dingungen durchgeführt werden muß.

in Gegenwart von Melasse, Teerpech, Sulfitablauge, 15 Durch Verdampfen von Eisenhalogeniden oder Lö-

Fischleim oder deren Mischungen bzw. in Gegen- sen von anderen Eisensalzen m Kohlenwasserstoffen

wart von Wasserglas oder Si0₂-Hydrosol in und Einblasen in einen Rußreaktor können Produkte

Mengen von 0,1 bis 0,3 kg je kg Ruß — bezogen mit 10 bis 50% Ruß gewonnen werden (US-PS

auf das Kompositionspigment — durchgeführt 3 094 428). Da bei Temperaturen >1000°C eine

_Wird. 20 Reduktion der Eisenverbindungen befürchtet werden