CH686084A5 - Verfahren zur Herstellung von wasserloslichen, trockenen Leukoschwefelfarbstoffen in Teilchenform. - Google Patents

Description

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CH 686 084 A5

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Beschreibung

Die DE 4 215 678 A1 (offengelegt am 26. November 1992) (die der Schweizerischen Patentschrift Nr. 683 775-0 äquivalent ist), auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird, bezieht sich auf die Herstellung von trockenen, wasserlöslichen Leukoschwefelfarbstoffen durch Umsetzung von Schwefelfarbstoffen in wässrigem Medium, bei einer Temperatur oberhalb 60°C mit einer wirksamen Menge einer reduzierenden Car-bonylverbindung in Gegenwart von Alkalimetallhy-droxyd und gegebenenfalls Alkalimetallsulfit und/ oder -bisulfit und Trocknen und wobei die Umsetzung und die Trocknung mindestens teilweise gleichzeitig durchgeführt werden können.

Es wurde nun gefunden, dass die Trocknung und insbesondere die Umsetzung und die Trocknung in einer sehr kurzen Zeit durchgeführt werden kann, und zwar unterhalb 4 Minuten, insbesondere in wenigen Sekunden, wenn das Reaktionsgemisch durch Sprühtrockung, besonders mit heissen Gasen, getrocknet wird.

Die Erfindung betrifft das definierte Sprühtrocknungsverfahren, die jeweiligen trockenen Produkte und deren Venwendung zum Färben.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen trockenen Schweifelfarbstoffen (L), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Schwefelfarbstoff (S) in wässrigem Medium und bei einer Temperatur oberhalb 60°C mit einer wirksamen Menge an

(A) einer reduzierenden Carbonylverbindung in Gegenwart von

(B) einem Alkalimetallhydroxyd und gegebenenfalls

(C) einem Alkalimetallsulfit und/oder -bisulfit umsetzt, und trocknet, wobei die Trocknung durch Sprühtrocknung in einer Trocknungszeit < 4 Minuten durchgeführt wird.

Die Komponenten (S), (A), (B) und (C) und deren relativen Mengen und, wenn die Umsetzung, und die Trocknung separat durchgeführt werden, auch die Umsetzungsbedingungen sind so wie in der oben angegebenen DE 4 215 678 A1 beschrieben. (S) kann ein beliebiger, insbesondere handelsüblicher Schwefelfarbstoff oder auch ein gegebenenfalls oxydiertes oder/und ausgesäuertes Thio-nierungsreaktionsprodukt, vorteilhaft in Form eines feuchten, vorzugsweise gewaschenen, Filterkuchens, sein. (A) ist vorteilhaft ein monomeres oder oligomeres Keto- oder Aidosaccharid oder Hy-droxyaceton, vorzugsweise eine monomere Aldo-pentose oder -hexose. Als (B) und (C) können die jeweiligen Lithium-, Natrium- oder Kaliumverbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise die Natriumverbindungen. (A) wird vorteilhaft in einer Menge eingesetzt, die im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (L) liegt; das Gewichtsverhältnis (A)/

(S) ist vorzugsweise im Bereich von 5/100 bis 40/ 100, besonders bevorzugt im Bereich von 10/100 bis 20/100. Das Gewichtsverhältnis (B)/(S) ist vorzugsweise so gewählt, dass ein Überschuss an (B) im Endprodukt vorliegt, vorteilhaft so, dass das Endprodukt (L) 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, an (B) enthält. (C) wird vorteilhaft in einer Menge eingesetzt, die im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 24 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (L), liegt; das Gewichtsverhältnis (C)/(S) liegt vorteilhaft im Bereich von 5/100 bis 40/100, besonders bevorzugt im Bereich von 10/100 bis 20/100. Das Gewichtsverhältnis (A)/(C) liegt vorzugsweise im Bereich von 1/5 bis 5/1, besonders bevorzugt im Bereich von 2/1 bis 1/2. Der Wassergehalt im zu trocknenden Gemisch, d.h. der gesamte Wassergehalt des Reaktionsgemisches zu Beginn der Trocknung, wird zweckmässig mindestens so hoch gewählt, dass das Gemisch leicht sprühbar ist und die wässrige Phase die kontinuierliche Phase darstellt, und ist vorteilhaft < 95 Gew.-%, vorzugsweise, wie in der oben-genannten DE 4 215 678 A1 angegeben, 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%.

Die Trocknung kann nach beliebigen, an sich üblichen Sprühtrocknungssystemen durchgeführt werden, z.B. nach Sprühgefriertrocknung (wenn die Umsetzung vor der Trocknung vervollständigt worden ist) oder vorzugsweise mit heissen Gasen (G).

Als Gase (G) kommen zweckmässig solche in Betracht, die unter den Sprühtrocknungsbedingungen gegenüber (L) im wesentlichen inert sind, d.h. solche Gase, die während der Sprühtrocknung keine wesentliche chemische Veränderung des Produktes (L) verursachen. Als (G) kommen vornehmlich Stickstoff, Trockendampf (überhitzter Dampf) oder/und Luft in Betracht. Für die Herstellung von Leukoschwefelfarbstoffen (L), die mit heisser Luft leicht oxydierbar sind, ist das Gas vorzugsweise ein im wesentlichen sauerstofffreies, inertes Gas, vorzugsweise Stickstoff oder auch ein Gemisch aus Luft und Stickstoff; für Leukoschwefelfarbstoffe (L), die gegenüber Luftoxydation widerstandsfähiger sind, z.B. solche die eine höhere Schwelle der beginnenden Oxydation mit heisser Luft aufweisen, so dass sie nicht durch die kurze Heissluftbehandlung im Sprühtrockner beeinträchtigt werden [z.B. solche wie die Farbstoffe (L), die Colour Index Leuco Sul-phur Black 1 und 2 entsprechen], kann heisse Luft als heisses Gas (G) verwendet werden. Die Verwendung von heisser Luft - wo angebracht - ist im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt; ihre Eignung für einen gegebenen Farbstoff (S) bzw. (L) in der Sprühtrocknung kann durch einige Vorversuche festgestellt werden. Besonders bevorzugt ist (G) Stickstoff.

Besonders vorteilhaft wird die Trocknung mit heissen Gasen (G) mindestens teiweise gleichzeitig mit der Reduktionsumsetzung durchgeführt; besonders vorteilhaft werden die Reduktionsumsetzung und die Trocknung gleichzeitig durchgeführt, so dass der Wassergehalt des Reaktionsgemisches

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dem Wassergehalt des zu trocknenden Gemisches entspricht.

Die Trocknung kann in solchen Temperaturbereichen durchgeführt werden, wie in der DE 4 215 678 A1 beschrieben, oder auch bei höheren Temperaturen, je nach Trocknungssystem im Sprühtrockner. Die Einlasstemperatur des heissen Gases (G) in den Trockner [d.h. die Temperatur, bei welcher (G) in den Sprühtrockner eingelassen wird] kann in solchen Bereichen liegen, wie sie an sich üblicherweise durchführbar sind, insbesondere > 70°C, vorteilhaft > 105°C, vorzugsweise > 150°C; die obere Grenze der Einlasstemperatur von (G) ist hauptsächlich durch die Beschaffenheit und Grösse des Trockners bedingt und ist vorteilhaft < 300°C, vorzugsweise < 280°C. Ein bevorzugter Bereich für die Einlasstemperatur von (G) in den Sprühtrockner ist 150 bis 300°C, besonders 165 bis 300°C. Vorzugsweise wird (G) bei solchen Temperaturen in den Trockner zugeführt, dass die Trocknung bei (G)-Temperaturen oberhalb der Siedetemperatur des Wassers; insbesondere im Bereich von 105 bis 30Ü°C, vorteilhaft im Bereich von 150 bis 280°C, vorzugsweise > 200°C, stattfindet.

Das Gas (G) wird bei einem geeigneten Überdruck in den Trockner eingeleitet, z.B. im Bereich von 2 bis 50, vorteilhaft 2,5 bis 25, vorzugsweise 2 bis 12 kg/cm2.

Das zu trocknende Gemisch wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen in den Trockner zugeführt, welche zweckmässig unterhalb der Siedetemperatur des Gemisches liegen, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100°C, vorteilhaft 70 bis 98°C, besonders bevorzugt 85 bis 98°C. Die Trocknung im Sprühtrockner wird günstigerweise unter solchen Bedingungen und unter Verwendung solcher Parameter durchgeführt, dass die Austrittstemperatur des Gases (G) [d.h. die Temperatur, bei welcher (G) vom Sprühtrockner austritt], für heisse Luft und/ oder Stickstoff vorteilhaft im Bereich von 60 bis 180°C, vorzugsweise 100 bis 150°C liegt, oder für Trockendampf im Bereich von 105 bis 250, vorzugsweise 150 bis 240°C liegt. Der Trockner wird zweckmässig unter solchen Bedingungen betrieben, dass das Reaktionsgemisch im Laufe der Flugbahn der gesprühten Teilchen im Trockner einer wesentlichen Temperatursteigerung unterworfen wird und die getrockneten Teilchen den Trockner beim Austritt bei einer Temperatur verlassen, die vorzugsweise um 10 bis 60° Centigrad, besonders bevorzugt um 15 bis 40° Centigrad höher ist als die Temperatur, bei welcher das zu trocknende Gemisch in den Trockner eingeführt worden ist.

Die Sprühtrockner können solche sein, wie sie üblicherweise zum Sprühtrocknen verwendet werden, insbesondere solche in welchen das flüssige, zu trocknende Präparat durch Zerstäubung, vornehmlich durch Feinstzerstäubung, in den Trockner eingesprüht wird, vornehmlich durch Düsenzerstäubung, Rotationszerstäubung oder Schallzerstäubung. Das heisse Gas (G) kann in Gleichströmung oder Gegenströmung zu den gesprühten Teilchen geführt werden. Nach einer bevorzugten Verfahrensweise wird die Sprühtrocknung durch Dü-senfeinstzerstäubung durchgeführt. Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise ist durch die Rotations-feinstzerstäubung, insbesondere senkrechte Rotationsfeinstzerstäubung dargestellt (z.B. durch eine Turbine).

Die Düsen oder sonstigen Zufuhrvorrichtungen (z.B. Schalen, Platten, Turbinen) zur Zerstäubung der Präparate in den Trockner werden zweckmässig so gewählt, dass sie für die zugespeisten Präparate geeignet sind. Insbesondere, wenn das zu zerstäubende Präparat eine (S)-haltige Dispersion ist, ist die Art, Form und Grösse des Sprühsystems so zu wählen, dass es für die zu zerstäubende Dispersion geeignet ist. Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das (S)-haltige wässrige Präparat - insbesondere enthaltend den noch nicht mit (A) reduzierten Schwefelfarbstoff (S) vorteilhaft in Gegenwart mindestens eines Teils von

(B) - vorzugsweise in Abwesenheit von (A) und

(C), bis zu einer geeigneten Temperatur vorgeheizt, damit es, zum Zerstäuben, fliessfähiger oder flüssig wird. Geeignete Temperaturen dafür sind < 100°C, insbesondere im Bereich von 50 bis 98°C, vorzugsweise 60 bis 95°C. Dies wird vorteilhaft dadurch erreicht, dass in dieser Verfahrensstufe (S) noch nicht in wesentlichem Ausmasse zu (L) reagiert, sondern nur mit (B) in Lösung gebracht wird. Vorteilhaft wird (A) und gegebenenfalls (C) mit dem vorgeheizten, wässrigen Gemisch aus (S) und (B) [worin (S) vorteilhaft mittels (B) in Lösung gebracht worden ist] unmittelbar vor der Zuspeisung in den Sprühtrockner vermischt.

Die Trocknungszeit, insbesondere die Reaktionsund Trocknungszeit, beträgt vorteilhaft weniger als 2 Minuten und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 Sekunden, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 Sekunden. Die Zuspeisegeschwindigkeit des zu trocknenden Präparates, insbesondere des umzusetzenden und zu trocknenden Präparates, wird zweckmässig in Abhängigkeit der anderen Parameter und des Wassergehaltes des Präparates gewählt und kann z.B. im Bereich von 100 bis 10 000, vorzugsweise 200 bis 5000 l/h, z.B. um 4 m3/h, liegen, je nach Fassungsvermögen des Trockners.

Wenn nach der bevorzugten Verfahrensweise die Umsetzung und die Sprühtrocknung im heissen Gas (G) mindestens teilweise gleichzeitig durchgeführt werden - besonders bevorzugt so dass das noch nicht umgesetzte Gemisch der Reagenzien in den Trockner gesprüht wird und die Reduktionsumsetzung praktisch vollständig im Trockner stattfindet - findet die Umsetzung von (S) mit (A) in Gegenwart von (B) und gegebenenfalls (C) in jedem gesprühten Teilchen während der Trocknungstrajekto-rie des gesprühten Tröpfchens statt, um in wenigen Sekunden ein getrocknetes Teilchen des wasserlöslichen Leukoschwefelfarbstoffes (L) zu geben. Insbesondere, wenn nach der bevorzugten Verfahrensweise das Gemisch nicht reagierten Schwefelfarbstoff (S) enthält, wird der Schwefelfarbstoff (S) während der Trocknungstrajektorie des Teilchens durch das heisse Gas (G) nach und nach in das löslichere Umsetzungsprodukt (L) umgewandelt, welche mindestens teilweise in dem im Teilchen anwesenden Wasser gelöst ist; das Wasser wird al-

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lerdings während der Trocknungstrajektorie verdampft, so dass, während am Äusseren des Teilchens eine Anreicherung an (L) während der Trocknung stattfindet, im Inneren des Teilchens das noch anwesende Wasser die weitere Umsetzung des noch vorhandenen (S) begünstigt, und am Schluss der Trocknung die Umsetzung von (S) zu (L) in jedem Teilchen praktisch vollständig ist.

Die Umsetzung findet auf überraschend vollständige Weise statt und es wird ein wasserlöslicher, trockener Leukoschwefelfarbstoff (L) in Teilchenform, vorzugsweise in rieselfähiger Teilchengrösse, erhalten.

Als trockenes Produkt, insbesondere als trockenes Produkt (L), wird hier ein fester Leukoschwefelfarbstoff verstanden, wie er nach dem beschriebenen Trocknungsverfahren erhältlich ist, insbesondere mit einem Wassergehalt < 5 Gew.-%, vorzugsweise < 2 Gew.-%, bezogen auf das Produkt (L), besonders bevorzugt mit < 0,5 Gew.-% Restfeuchtigkeit.

Je nach System und Bauweise des Sprühtrockners und je nach verwendeten Betriebsparameter werden die getrockneten Teilchen in entsprechender Form, Grösse und Konsistenz erhalten, z.B. in Form von steifen, porösen Teilchen oder/und Hohlteilchen oder/und gebrochenen Teilchen oder/und zusammengefallenen Teilchen oder als Flocken oder in sonstigen Formen. Je nach Bauweise und Betriebsbedingungen des Sprühtrockners können die getrockneten Produkte in verschiedenen Grössen erhalten werden, insbesondere im Bereich von 1 (im bis 2 mm, z.B. in den bevorzugten Feinzerstäubersystemen, hauptsächlich im Bereich von 1 bis 20 (im. Wenn das getrocknete Produkt sehr feinteilig ist, insbesondere als feines Pulver einer Teilchengrösse < 5 (im oder auch < 10 jim vorliegt, kann es von Vorteil sein, es zu Teilchenagglomeraten grösserer Teilchengrösse zu konglomerieren, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,01 bis 4 mm, insbesondere 0,05 bis 4 mm, vorteilhaft so, dass ein im wesentlichen nicht-stäubendes Produkt erhalten wird, z.B. in Form von Flocken oder Körnchen, besonders bevorzugt einer Grösse im Bereich von 0,2 bis 2 mm.

Ein geeignetes Konglomeriersystem kann ge-wünschtenfalls direkt an den Auslass des Trockners angebracht oder angeschlossen werden, so dass das feine Pulver direkt in den Konglomerierapparat eingespeist wird. Dafür eignen sich beliebige übliche Systeme, z.B. Mischer, Granuliervorrichtungen, Sphäronisiervorrichtungen oder sonstige Vorrichtungen, die geeignet sind, Teilchen der gewünschten Grösse zu liefern. Zum Konglomerieren von feinen Pulvern zu grösseren Teilchen können geeignete, vorzugsweise nicht-wässrige, wasserlösliche Zusätze verwendet werden, insbesondere solche wie sie üblicherweise als Entstäuber (Antistaubzusätze) bekannt sind, wie Glycerin, C2-4-Alkylenglykole, Oligo-(C2-4-alkyIen)-glykoläther und deren Ci-4-Alkylmo-noäther, vorzugsweise Mono- oder Dipropylengly-kolmonomethyläther. Diese Entstäubungszusätze können in sehr kleinen Mengen verwendet werden, insbesondere in Mengen, die im Bereich von 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsteilen Entstäuberzusatz pro 100 Gewichtsteile (L) liegen. Die Wahl einer optimalen Menge kann je nach Grösse und Form der Pulverteilchen und auch je nach der gewünschten Grösse und Konsistenz der konglome-rierten Produkte und ausserdem je nach verwendetem System variieren.

Für eine nachträgliche Konglomerierung, insbesondere unter Verwendung eines Entstäubers, wird das getrocknete Pulver am Austritt des Sprühtrockners vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 100°C abkühlen gelassen, z.B. im Bereich von 50 bis 100°C oder auch tiefer, insbesondere so wie es für den verwendeten Apparat und Zusatz geeignet ist.

Die erhaltenen getrockneten Produkte (L) sind praktisch frei von anorganischem Sulfid und sind gegenüber Luftoxydation stabil; sie sind ausserdem sehr rasch in Wasser löslich, auch bei Temperaturen < 40°C, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 25°C, so dass sie für die direkte Verwendung beim Färben, u.zw. auch für Färbeverfahren bei niedrigen Temperaturen, und für die Herstellung von Stammlösungen geeignet sind.

Die erfindungsgemäss hergestellten Leukoschwe-felfarbstoffe (L) eignen sich für das Färben von beliebigen mit Schwefelfarbstoffen unter Verwendung der Leukoform färbbaren Substraten, insbesondere celluiosehaltigen Substraten und ausserdem, auch wegen der Abwesenheit von Sulfiden und der guten Löslichkeit, auch für das Färben von Polyamidsubstraten, insbesondere fasrigen Substraten, z.B. von synthetischen Polyamiden, Wolle und Leder (z.B. auch für Wollfelle), worunter Wolle besonders bevorzugt ist. Das Färben kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, z.B. durch Imprägnieren mit (L)-haltigen Imprägnierpräparaten, vorzugsweise mit Hitzebehandlung (z.B. mit überhitztem Dampf) der imprägnierten Substrate und abschliessende Oxydation der Färbung von der Leukostufe zur Schwefelfarbstoffstufe, oder durch Ausziehverfahren aus (L)-haltigen Flotten, vorteilhaft in Gegenwart zugesetzter Elektrolyte, z.B. Natriumsulfat, und abschliessende Oxydation der Färbung von der Leukostufe zur Schwefelfarbstoffstufe. Vorteilhaft enthalten die Färbeflotten auch ein Antioxydations-zusatz, z.B. einen reduzierenden Zucker, Hy-droxyaceton, Thioharnstoffdioxyd, Natriumhydrosulfit oder/und Formaldehydsulfoxylat. Das Färben von polyamidhaltigen Substraten kann aus wässriger Flotte erfolgen, unter schwachsauren bis schwachbasischen Bedingungen, z.B. bei pH-Werten im Bereich von 6 bis 8,5, vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 6,5 bis 8,5, unter geeigneten Temperaturbedingungen, vorteilhaft bei Temperaturen unterhalb 100°C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 90°C, insbesondere 70 bis 85°C. Nach dem Waschen und gegebenenfalls Spülen kann die Leukoform auf dem Substrat unter Verwendung eines Oxydationsmittels, vorzugsweise mit Wasserstoffperoxyd, oxydiert werden; dafür eignen sich insbesondere schwachsaure Bedingungen (z.B. mit Essigsäure eingestellt) und Temperaturen, die vorteilhaft im Bereich von 30 bis 60°C, vorzugsweise 35 bis 50°C liegen, und wobei die Oxydation eine kurze Zeit dauert, z.B. 10 Sekunden bis 10 Minuten,

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vorzugsweise 30 Sekunden bis 4 Minuten, wie es für das jeweilige Substrat und die jeweilige Färbung erforderlich ist. Der Leukoschwefelfarbstoff (L) kann in beliebigen Konzentrationen eingesetzt werden, wie sie für das jeweilige Substrat und die gewünschte Farbstärke erforderlich ist. Mit den Leukoschwefelfarbstoffen (L) sind beispielsweise wäss-rige Lösungen in Konzentrationen bis zu 50 bis 100 g/l oder auch höherkonzentrierte erhältlich.

Es sind Färbungen sehr intensiver Nuancen und hervorragender Echtheiten, insbesondere Licht- und Nassechtheiten, erhältlich.

Da die getrockneten Produkte (L) im wesentlichen frei von anorganischen Sulfiden sind, entsteht während des Färbeverfahrens kein störendes, organoleptisch wahrnehmbares H2S. Die ausgezogenen Mutterlaugen können für ein weiteres Färbeverfahren rezyklisiert werden oder/und in den resultierenden Flüssigkeiten (z.B. aus dem Waschen und Spülen) kann übriges (L) auf an sich bekannte Weise ausgefällt und getrennt werden, z.B. durch Desolubilisierung mit mehrwertigen Metallionen oder mit Mineralsäuren.

Die Stammlösungen sind für mehrere Stunden stabil, ohne dass sich ein störender Oxydationsfilm darauf bildet. Die Färbeverfahren können einwandfrei durchgeführt werden, ohne dass störende Oxydationsablagerungen in den Färbemaschinen vorkommen.

In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung veranschaulichen, bedeuten die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

200 g 2,4-Dinitrochlorbenzol werden mit 169 g wässriger 50%-iger Natriumhydroxydlösung bei 100°C für zwei Stunden umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird in das Gemisch einer Lösung von 200 g Natriumsulfit in 200 g Wasser und 127 g Schwefel gegeben und das erhaltene Gemisch wird auf 116-120°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 10-15 Stunden unter Rückfluss gehalten, wonach das Gemisch mit 200 g Wasser verdünnt wird und durch Durchleiten von Luft durch die Lösung belüftet wird, bis der Farbstoff ausgefällt ist. Die erhaltene Suspension wird dann filtriert und mit Wasser gewaschen, wodurch ein Filterkuchen eines schwarzen Farbstoffes mit einem 40-60%igen Wassergehalt erhalten wird. Dieser Filterkuchen wird mit 120 g wässrigem 50%igem Natriumhydroxyd gemischt und das Gemisch wird auf 90°C erhitzt; bei dieser Temperatur werden 28 g Glukose und 28 g Natriumbisul-fit zugegeben und das erhaltene Gemisch wird sofort in einen Heissluftsprühtrockner durch Feinstzerstäuber-Spritzdüsen in einer Geschwindigkeit von 445 l/h eingespritzt; die Luft wird bei einem Überdruck von 4-7 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 165°C eingeführt. Die Austrittstemperatur der Luft beträgt 118°C. Die Trocknung ist innerhalb 5-15 Sekunden vervollständigt und die Temperatur des getrockneten Produktes beim Austritt beträgt 105— 110°C. Das aus dem Trockner austretende feine Pulver weist eine Teilchengrösse von 5-10 um auf.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der hundertfachen Menge (insbesondere der Komponenten und der Einspritzgeschwindigkeit) unter Grossmassstabbedingungen, wobei die Einlasslufttemperatur 220°C und die Austrittstemperatur der Luft 120°C beträgt.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle von heisser Luft heisser Stickstoff als heisses Gas (G) verwendet wird.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Eintrittstemperatur des Stickstoffes 280°C beträgt und die Stickstoffaustrittstemperatur 105°C beträgt.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Eintrittstemperatur des Stickstoffes 300°C beträgt und die Austrittstemperatur des Stickstoffes 110°C beträgt.

Das in den obigen Beispielen 1 bis 5 verwendete Reaktionsgemisch ist dasjenige gemäss Beispiel 8 der DE 4 215 678 A1. Auf die gleiche Weise wie in den obigen Beispielen 1 bis 5 beschrieben, können die nicht getrockneten Gemische der Beispiele 1 bis 7, 9 bis 14 und 8bis bis Hquater der DE 4 215 678 A1 eingesetzt werden.

Beispiel 6

Das gemäss Beispielen 1 bis 5 erhaltene Pulver wird in einem Mischer mit 2% Dipropylenglykolmo-nomethyläther gemischt, so dass eine Teilchengrösse im Bereich von 0,2 bis 2 mm erhalten wird.

Alle erhaltenen Produkte sind in Wasser rasch löslich und praktisch frei von anorganischem Sulfid.

Applikationsbeispiel A

5 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen getrockneten Produktes werden während 5 Minuten in 90 g Wasser gelöst und es werden 2,5 g Glukose und 2 g Ätznatron zugegeben. Ein Stück Baumwollgewebe wird mit dieser Flotte bis zu einer 100%igen Flottenaufnahme geklotzt und dann bei 102°C während einer Minute gedämpft und dann gewaschen. Zur Oxydation wird das Gewebe während einer Minute bei 40°C mit einer wässrigen Lösung von 5 g/l H2O2 30%ig und 5 g/l Essigsäure 80%ig behandelt und dann gewaschen und getrocknet. Man erhält eine tiefschwarze Färbung.

Applikationsbeispiel B

0,7 g des schwarzen getrockneten Produktes von Beispiel 1 werden in 200 g Wasser enthaltend 4 g

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Natriumsulfat und 0,5 g Thioharnstoffdioxyd gelöst. Ein Wollgewebestück von 10 g wird in dieser Flotte bei 75-80°C während einer Stunde bei pH 6,5 bis 8,5 (erforderlichenfalls mit Essigsäure eingestellt) gefärbt. Dann wird die behandelte Wolle gewaschen und, analog wie im Applikationsbeispiel A beschrieben, oxydiert. Schliesslich wird die gefärbte Wolle gewaschen und getrocknet. Man erhält eine tiefschwarze Wollfärbung mit hervorragenden Nassund Lichtechtheitseigenschaften.

Analog wie das getrocknete Produkt von Beispiel 1 werden in den obigen Applikationsbeispielen A und B die getrockneten Produkte eines jeden der obigen Beispiele 2, 3, 4, 5 oder 6 oder die entsprechenden Produkte, die aus der Trocknung der nicht getrockneten Gemische der Beispiele 1 bis 7, 9 bis 14 und 8bis bis Hquater der DE 4 215 678 A1 durch die Trocknungsverfahren der obigen Beispiele 3 oder 4 erhalten werden, eingesetzt, wodurch Färbungen entsprechender Nuancen und Echtheiten erhalten werden.

Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, trockenen Leukoschwefelfarbstoffen (L), dadurch gekennzeichnet, dass man einen Schwefelfarbstoff (S) in wässrigem Medium und bei einer Temperatur oberhalb 60°C mit einer wirksamen Menge an

(A) einer reduzierenden Carbonylverbindung in Gegenwart von

(B) einem Alkalimetallhydroxyd umsetzt, und trocknet, wobei die Trocknung durch Sprühtrocknung in einer Trocknungszeit < 4 Minuten durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von (S) mit (A) in Gegenwart von (B) und von

(C) einem Alkalimetallsulfit oder -bisulphit durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sprühtrocknung mit einem heissen Gas (G) durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Gemisch durch Zerstäubung in den Trockner gesprüht wird.

5. Verfahren gemäss Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Eintrittstemperatur des heissen Gases (G) > 150°C ist.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, dass die Trockung mindestens teilweise gleichzeitig mit der Reduktionsumsetzung durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsumsetzung und die Trocknung in einer Zeit < 2 Minuten durchgeführt werden.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen getrockneten Teilchen zu Teilchenagglomeraten einer Teilchengrösse im Bereich von 0,01 bis 10 mm konglomeriert werden.

9. Trockener Leukoschwefeifarbstoff (L) hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Gegen Luftoxydation stabiler, trockener, wasserlöslicher Leukoschwefeifarbstoff (L) gemäss Anspruch 9, der praktisch frei von anorganischen Sulfiden ist und in Form von entstäuberhaltigem Teilchenagglomerat einer Agglomeratteilchengrösse im Bereich von 0,01 bis 10 mm aus agglomerierten Einzelteilchen einer Teilchengrösse < 10 um vorliegt.

11. Verwendung der Leukoschwefelfarbsoffe (L) gemäss Anspruch 9 oder 10 als Leukoschwefeifarbstoff zum Färben von nicht-textilen Substraten, die mit Schwefelfarbstoffen unter Verwendung der Leukoform der Schwefelfarbstoffe und Oxydation der Leukoform zu Schwefelfarbstoffstufe färbbar sind.

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