DE1161255B - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Thiocarbaminsaeure-S-estern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT]

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.:

0<f 12 ο-n/m

Nummer: 1161255

Aktenzeichen: F 36728IV b /12 ο

Anmeldetag: 7. Mai 1962

Auslegetag: 16. Januar 1964

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der teilweise bekannten N-substituierten Thiocarbaminsäure-S-ester in besonders reiner Form und hohen Ausbeuten.

Es ist bereits bekannt, N-Alkyl-thiocarbaminsäure-S-ester durch Umsetzen von Dithiokohlensäure-S-S'-diestern in Alkohol oder Benzol mit überschüssigen primären oder sekundären Aminen herzustellen. Verwendet man nur einen sehr geringen Überschuß an Aminen, so sind sehr lange Reaktionszeiten notwendig, und die Ausbeuten liegen ziemlich niedrig. Verwendet man einen Überschuß an Aminen von etwa 100 ⁰I₀, so werden die Ausbeuten zwar etwas besser jedoch betragen die Reaktionszeiten immer noch 4 bis 5 Tage. Die so erhaltenen Produkte sind sehr unrein und müssen erst einer langwierigen Reinigung unterworfen werden, ehe man die gewünschten N-Alkylthiocarbaminsäure-S-ester erhält.

Es wurde nun gefunden, daß man N-substituierte Thiocarbaminsäure-S-ester durch Umsetzen von primären oder sekundären Aminen mit Dithiokohlensäure-S,S'-diestern dann in hohen Ausbeuten und unmittelbar in sehr guter Reinheit erhält, wenn man die Reaktionspartner in möglichst genau äquivalentenMengen einsetzt und das während der Umsetzung entstehende Mercaptan laufend entfernt. Die Entfernung des Mercaptans geschieht vorzugsweise durch Anlegen von Vakuum oder durch Ausblasen mit einem Inertgas.

Es ist im Hinblick auf den Stand der Technik als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß man trotz

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von
N-substituierten Thiocarbaminsäure-S-estern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Mühlbauer, Köln-Stammheim,

Dr. Heinrich Pelster, Leverkusen

Einsatzes von äquivalenten Mengen einen fast vollständigen Umsatz der Aminkomponente mit dem Diester erzielen kann, wenn man das entstehende Mercaptan laufend entfernt. Weiterhin ist überraschend, daß das Reaktionsprodukt dann in ausgezeichneter Reinheit anfällt und auch für die verschiedenartigsten Zwecke nicht mehr gereinigt zu werden braucht. Es ist praktisch als analysenrein zu bezeichnen.

Außerdem verkürzen sich auch noch die Reaktionszeiten. Geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Dithiokohlensäure-S,S'-dimethylester und Butylamin aus, so läßt sich die Umsetzung durch das folgende Formelschema wiedergeben:

CH₃-S-C-S-CH₃ + C₄H₉-NH₂ —-

L.» C₄H₉NH-C-S-CH₃

Als Dithiokohlensäure-S,S'-dimethylester kommen sowohl Aryl- als auch Alkylester in Frage, vorzugsweise werden jedoch niedere Alkylester, insbesondere Methyl- und Äthylester eingesetzt. Das bei der Umsetzung entstehende Mercaptan kann um so besser entfernt werden, je niedriger sein Siedepunkt ist.

Als Amine kommen für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, ungesättigte aliphatische als auch heterocyclische primäre und sekundäre Amine und die entsprechenden Diamine in Frage. Die Amine können außer dem Kohlenstoffgerüst auch noch Substituenten aufweisen, wie Alkoxy-, Acetal-, Thioäther und tertiäre Aminogruppen. Die verschiedenen verwendbaren Amine weisen wohl eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit auf, sind aber in ihrer prinzipiellen Verwendung durch den Aufbau des Kohlenstoffgerüstes praktisch nicht begrenzt.

Als Beispiele für vorzugsweise verwendete Amine seien im einzelnen genannt: Butylamin, Methoxypropyl-

amin, Äthoxypropylamin, 3-(2-Äthyl)-hydroxypropylamin, yy'-Diaminodipropyläther, Butandiol-l,4-(yy')-diamindipropyläther, N,N-Dimethylamin, Propylamin,

Aminoäthylacetal, y-Äthylmercaptopropylamin, die Aminoderivate von Polyäthern, sowie Anilin und Methylanilin, weiterhin Cyclohexylamin und Diiso-

propylamin, aber auch Hydrazine.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen

— 10 und +15O⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 50°C, durchgeführt.

Zur Umsetzung mischt man zweckmäßigerweise das

Amin mit dem Diester in solchen Mengen, daß auf

309 779/270

1 Mol Diester möglichst genau 1 Mol sekundäre bzw. primäre Aminogruppe entfällt. Die Mischung wird dann auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Zur besseren Durchmischung ist es zweckmäßig, zu rühren oder zu schütteln. Die Entfernung des während der Reaktion entstehenden Mercaptans kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Als besonders zweckmäßig hat sich erwiesen, die Umsetzung im Vakuum durchzuführen, zweckmäßigerweise bei Drücken zwischen 0,01 und 600 Hg. Das Mercaptan kann jedoch auch ausgeblasen werden, indem man ein Inertgas wie Stickstoff durch die Reaktionsmischung hindurchleitet. Nach Beendigung der Umsetzung erhält man unmittelbar das Reaktionsprodukt in reinster Form. Eine Aufarbeitung ist also nicht notwendig.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Es wird unter einfachen Reaktionsbedingungen und ohne die Verwendung von Hilfsstoffen durchgeführt und ergibt die Reaktionsprodukte in hohen Ausbeuten und von hoher Reinheit.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind teilweise bekannt. Es können jedoch auch bislang noch nicht bekannte Produkte dieser Körperklasse hergestellt werden. Die bislang bekannten Verbindungen werden als Insektizide, Herbizide oder auch als Zwischenprodukte z. B. für die Herstellung von Kunststoffen verwendet. In gleicher Weise können die neuen Stoffe eingesetzt werden.

Beispiel 1

Zu 30,5 g (0,25MoI) Dithiokohlensäure-S,S'-dimethylester werden bei 0^: C unter Rühren im Vakuum (75 mm Hg) langsam 18,3 g Butylamin zugetropft. Anschließend läßt man bei Zimmertemperatur noch 5 Stunden nachrühren. Das während der Umsetzung entstehende Methylmercaptan destilliert im Vakuum laufend aus dem Reaktionsgemisch ab und wird in einer tief gekühlten Falle aufgefangen. Als Rückstand erhält man im Reaktionsgefäß 34,5 g N-Butyl-thiocarbaminsäure-S-methylester (= 94% der Theorie bezogen auf Butylamin) vom Fp. 34° C.

Beispiel 2

In einen 2-1-Dreihalskolben tropft man zu 610 g (= 5 Mol) Dithiokohlensäure-S,S'-dimethylester unter

Rühren bei 10 bis 15°C 935 g (= 5 Mol) 3-(2-Äthylhexoxy)-propylamin hinzu. Dann legt man ein Vakuum von etwa 100 mm Hg an und rührt 3 bis 4 Tage bei Raumtemperatur. Das bei der Reaktion entstehende Methylmercaptan wird abgezogen und in einer Kühlfalle kondensiert.

1290 g des reinen N-3-(2-Äthylhexoxy)-propyl-thiocarbaminsäuremethylesters der Formel

CJH₀

C₂H₅

:CH — CH₂-O- CH₂-CH₂- CH₂- NH-C — S-CH,

bleiben in Form einer farblosen Flüssigkeit im Kolben zurück. Das entspricht einer Ausbeute von 99% der Theorie. Der Thiocarbaminsäureester zersetzt sich bei der Destillation.

Analyse: C₁₃H₁₇NO₂S (261,4).
Berechnet ... N 5,36, S 12,25;
gefunden ... N 5,4, S 11,75.

Beispiel 3

Die Substanz ist bereits analysenrein. Bei der Destillation zersetzt sie sich.

Analyse: C₇H₁₅NO₂S (177,3).
Berechnet

C 47,42, H 8,53, 0 18,06, N 7,90, S 18,09;
gefunden
C 47,69, H 8,58, O 18,36, N 7,93, S 16,7.

Beispiel 4

Analog Beispiel 2 setzt man 61 g (= 0,5 Mol) 244 g (= 2 Mol) Dithiolkohlensäure-S^'-dimethyl-

Dithiolkohlensäure-S,S'-dimethylester mit 51,5 g ester setzt man analog Beispiel 2 mit 204 g (= 1 Mol) (= 0,5 Mol) 3-Äthoxypropylamin um. Man erhält l,12-Diamino-4,9-dioxa-dodecan um. 84,5 g des N-3-Äthoxypropyl-thiocarbaminsäuremethyl- 50 Man erhält 348 g des Decamethylen-4,9-dioxaesters als farblose Flüssigkeit (= 96% der Theorie). !,^-bis-thiocarbaminsäure-S-methylesters der Formel

Il

CH₃ — S — C — NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH₂

CH₃ — S — C — NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH₂

ij

in Form von farblosen Kristallen. Das entspricht Analyse: C₁₄H₂₈N₂O₄S₂ (352,3).

einer Ausbeute von 99% der Theorie. Die Verbindung kann aus Methanol durch Abkühlen auf -40³C umkristallisiert werden. Man erhält dann 298 g der reinen Substanz mit einem Fp. von 71,5 bis 72,5 ⁰C.

Berechnet

C 47,72, H 8,00, N 7,94, S 18,19;
gefunden

C 47,16, H 8,25, N 7,79, S 15,9.

5 6

Beispiel 5 schrieben mit 79,7 g (= 0,5 Mol) 3-Tetrahydrofurfuryl-

61 g (= 0,5 Mol) Dithiolkohlensäure-S^'-dimethyl- 1-amino-propyläther um und erhält 117 g des N-(3-Te-

ester setzt man wie im Beispiel 2 für den N-3-[2-Äthyl- trahydrofurfurylpropyläther - 1) - thiocarbaminsäure-

hexoxy]-propyl-thiocarbaminsäuremethylester be- S-methylesters der Formel

H₃C CH₂ O

ί ^j I!

H₂C CH — CH₂ — O — CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH — C — S — CH₃ O

als farblose Flüssigkeit in reiner Form (das entspricht Beispiel 6 einer Ausbeute von 100 % der Theorie). Die Verbindung zersetzt sich bei der Destillation. In Analogie zu Beispiel 2 setzt man 122 g Analyse: C₁₀H₁₉NO₃S (233,3). 15 (= 1 Mol) Dithiolkohlensäure-S,S'-dimethylester Berechnet mit 161 g (= 1 Mol) l-Amino-4,8-dioxa-7-methyl-C 51,48, H 8,21, O 20,57, N 6,00, S 13,74; nonan um und erhält 230 g reinen 1-N-Nonylgef unden 4,8 - dioxa - 7 - methylthiocarbaminsäure - S - methylester C 51,67, H 8,20, O 20,61, N 5,98, S 14,2. der Formel

CH₃ — O — CH — CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH — C — S — CH₃

: I!

CH₃ O

als farblose Flüssigkeit (das entspricht einer Ausbeute Teil des Reaktionsproduktes aus. Man rührt bei 4O⁰C von 98 % der Theorie). Beim Versuch der Destillation noch weitere 12 Stunden im Vakuum und löst anschliezersetzt sich die Substanz. ßend bei dieser Temperatur in möglichst wenig Toluol.

AnnivQP- Γ H ΝΠ ς η« ^ ^{Nacn dem} Abnutschen von wenig (35 g) schwerlösli-

Anaiyse. c₁₀ri₂₁JNU₃i> ^vy. ^ _{chemProduktwirddasFiltratstarkabgekühlt(}_₅₀o_c)_

Berechnet ... N 5,95, S 13,62; Dabei kristallisiert der N-15-Oxa-octadecyl-thiocarb-

gefunden ... N 6,1, S 12,3. aminsäure-S-methylester analysenrein mit Fp. 39 bis

4O⁰C aus. Die Ausbeute beträgt 433 g (= 83,6 % der Beispiel 7 Theorie).

, „ . _na , .. „ „. J₁. -j ³⁵ Analyse: C₁₉H₃₉O₂NS (345,60).

198 g (== 0,8 Mol) 13-Thia-pentadecylamin wird aus ^{J 19 39 2 v} '

einem mit warmem Wasser beheizten Tropftrichter Berechnet... N 4,05, S 9,28; langsam in 98 g (0,8 Mol) Dithiokohlensäure-S,S'-di- gefunden ... N 4,02, S 8,62. methylester von 2O⁰C, der sich in einer Vakuumrührapparatur analog Beispiel 2 befindet, eingetropft. Nach 40 Beispiel9 8stündigem Rühren erstarrt der Kolbeninhalt. Um die

Umsetzung zu Ende zu führen, wird bei 4O⁰C noch Unter anfänglicher Kühlung werden zu 427,7 g

10 Stunden gerührt. Das entweichende Methylmer- (= 3,5 Mol) Dithiokohlensäure-S^'-dimethylester, die

captan kann in einer tiefgekühlten Falle kondensiert sich in einem Vakuumrührkolben befinden, langsam

werden. Nach dem Umkristallisieren des Rohproduktes 45 455,8 g (= 3,5 Mol) l-Amino-3-diäthylaminopropan

aus Toluol erhält man 199 g (=78°/₀ der Theorie) bei 100 Torr zugetropft. Das entstehende Methyl-

N-13-Thia-pentadecyl-thiocarbaminsäure-S-methyl- mercaptan wird in einer tiefgekühlten Falle konden-

ester der Formel siert. Nach einer Stunde erhöht man das Vakuum auf

r>rr /ru\ c roj ητχ xttj nc\ cnu 15 Torr und rührt bei Zimmertemperatur noch weitere CrI₃ —(CrIo)₁I—^ — CrI₂ —-Cn₂—JNJHL—CU—S)CrI₃ -,^o j a j? j· «, · ι.·!. _ηηη

^{3 ν 2/η} ζ ζ ^J 5ο 36 Stunden. Auf diese Weise erhalt man 703 g an rei-

vom Fp. 53 bis 57°C. nem N-(l-Diäthylamino-propyl)-thiocarbaminsäure-

ÄnaKrcA- r w OMQ «ι ο ήλ S-methylester als farblose Flüssigkeit. Das sind 98,5 %

Analyse. C₁₆H₃₃UNb₂ (319,58). der Theorie.

Berechnet . , _, _TT __XT „ .„.. ....

C 60,14, H 10,41, N 4,38, S 20,07; ₅₅ ^Αη£ΐ1?^8ε: C₉H₂₀ON₂S (204,34). gefunden Berechnet

C 60,32, H 10,35, N 4,20, S 19,70. C 52,90, H 9,87, N 13,71, S 15,69;

gefunden

B e i s ρ i e 1 8 C 52,84, H 9,99, N 13,65, S 15,15.

^F 6o

Zu 183,3 g (= 1,5 Mol) Dithiokohlensäure-S.S'-di- Beispiel 10 methylester werden im Vakuum (65 bis 15 Torr) unter

Rühren 407,2 g (= 1,5 Mol) 15-Oxaoctadecylamin Unter Kühlung mit Eiswasser werden im Vakuum

langsam zugetropft und das entweichende Methyl- (15 Torr) zu 61,1g (= 0,5 Mol) Dithiokohlensäuremercaptan in einer tiefgekühlten Falle aufgefangen. 65 S,S'-dimethylester tropfenweise 30 g (= 0,25 Mol) Di-

Dem anfänglichen Schäumen des Reaktionsgemische (/?-aminoäthyl)-sulfid eingerührt. Nach einer Stunde

wird durch Verringerung des Vakuums begegnet. Nach erwärmt man allmählich auf Zimmertemperatur und

lOstündigem Rühren bei Zimmertemperatur fällt ein läßt noch 24 Stunden im Vakuum rühren; dabei erstarrt

7 8

das Reaktionsgemisch. Danach wird die feste Substanz Beispiel 13

mit wenig Alkohol angeteigt, auf —30⁰C abgekühlt,

abgenutscht und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute Unter anfänglicher Kühlung mit Eiswasser werden

an nahezu analysenreinem 3-Thiapentylen-bis-thio- zu 488,9 g(= 4MoI) Dithiokohlensäure-S,S'-dimethylcarbaminsäure-S-methylester der Formel 5 ester langsam im Vakuum (15 Torr) unter ständigem

_rw -VTTT _rn ςρττ Rühren 757 g (= 4 Mol) l-(2,2'-Dimethyl-l',3'-di-

oxolanyl-(4 ))-2-oxapentylamin eingetropft. Nach dem Eintropfen des Amins (2 Stunden) entfernt man die

₂ CfJ₂ Nfj CO SCH₃ Kühlung und rührt bei Zimmertemperatur noch

ίο weitere 36 Stunden im Vakuum bei 50 bis 100 mm Hg.

vom Fp. 125°C beträgt 65 g. Dies entspricht einer Aus- Das abspaltende Methylmercaptan wird in einer tiefbeute von 97 % der Theorie. gekühlten Falle aufgefangen. Die Ausbeute an prak-. . tisch analysenreinem l-(2',2'-Dimethyl-l',3'-dioxol-Beispiel 11 anyl-(4'))-2-oxapentyl-5-thiocarbaminsäure-S-methyl-Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 9 be- 15 ester der Formel J schrieben, werden 30,05 g (= 0,5 Mol) Äthylendiamin

unter starker Kühlung mit einem Eis-Kochsalz-Ge- CH₂-O CH₃

misch unter kräftigem Rühren in 122,2 g (= 1 Mol)
Dithiokohlensäure-S,S'-dimethylester eingerührt. Man /

erhält 53 g Äthylen-bis-thiocarbaminsäure-S-methyl- 20 CH — O' CH₃

ester, entsprechend einer Ausbeute von 84,5% der

Theorie. CH₂-O—CH₂-CHo-CH,-NH-CO —SCH₃

Der Zersetzungspunkt der farblosen Verbindung hegt "

bei 140⁰C.

Analyse: C₆H₁₂N₂O₂S₂ (208,31). ²⁵ tf^arblof ™^ssiS^keit)^f ¹^³ & ^Dies entspricht Berechnet ... C 34,60, H 5,81, N 13,45, S 30,79; ^{emer AusbeUtC Wn 10}° ^{/o der The}°^negefunden ... C 34,89, H 5,89, N 13,54, S 31,40. _AmIyse. C₁₁H₂₁O₄NS (263,36).

Beispiel 12 Berechnet ... C 50,17, H 8,04, N 5,32;

735 g (= 0,6 Mol) Dithiokohlensäure-S.S'-dimethyl- gefunden ... C 48,94, H 8,05, H 5,39. ester werden gemäß Beispiel 2 im Vakuum mit 43 g

(= 0,3 Mol) 3,3'-Diaminopropyl-methylamin umge- Beispiel 14 setzt. Man erhält 87,5 g N-Methyl-N,N-dipropyl-

3,3'-bis-thiocarbaminsäure-S-methylester. Das sind 35 Analog Versuch 13 werden 116,0 g (0,525 Mol)

99 % der theoretischen Ausbeute. 2,5,8,11-Tetraoxatetradecylamin im Vakuum mit 64,2g

Anaivsp- Γ Η Ο Ν ς Ο93 44Ϊ (⁼ °'^{525 Mo1}) Dithiokohlensäure-S-methylester umAnalyse. C₁₁H₂₃O₂N₃S (293,44). ^^ ^ ^^ ^ _g ^ ^^ _2;5Αη__τ^_οχΆ_

Berechnet... C 45,04, H 7,90, N 14,33, S 21,80; tetradecyl-14-thiocarbaminsäure-S-methylester der gefunden ... C 44,89, H 7,87, N 14,02, S 20,70. 40 Formel

CH₃ — O — (CH₂ — CH₂ — O)₃ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH — CO — SCH₃

entsprechend einer Ausbeute von 94,5% der Theorie. Ν-Ι,Ι-Diäthoxyäthyl-thiocarbaminsäure-S-methylester

a 1 π tr r\ XTC «η« λι\ ⁴⁵ der Formel

Analyse: C₁₂H₂₅O₅NS (295,41).

QH₅O _v

, CH-CH₂-NH-CO-SCH₃

C₂H₅O

5o

als farblose Flüssigkeit. Dies entspricht einer Ausbeute Zu 36,6 g (= 0,3MoI) Dithiokohlensäure-^S'-di- von 98,5% der Theorie, methylester, die sich in einer gekühlten Rührapparatur , _ΛTC

befinden, werden bei O⁰C im Vakuum (15 Torr) 29,7 g Analyse: C₈H₁₇O₃Nb (207,30). (= 0,3 Mol) Cyclohexylamin tropfenweise eingerührt. 55 Berechnet ... N 6,75; Nach 2 Stunden entfernt man die Kühlung und rührt gefunden ... N 6,33.

bei Zimmertemperatur bis zur völligen Abspaltung

des Methylmercaptans (etwa 27 Stunden). Dabei wird Beispiel 17

das Reaktionsgemisch fest. Es besteht aus 51,0 g

reinem Cyclohexylthiocarbaminsäure-S-methylester mit 60 Zu 250 g Hydrazinhydrat (= 5 Mol) tropft man Fp. 110 bis 112°C. Die Ausbeute beträgt somit 98,2% unter Rühren und Kühlung mit Eis 610 g Dithiol-

der Theorie. kohlensäure-S,S'-dimethylester (= 5 Mol), läßt die

Beispiel 16 Mischung auf Raumtemperatur kommen und zieht

im Vakuum bei etwa 100 mm Hg das entstehende

Analog Beispiel 9 werden 36,6 g (= 0,3 Mol) Dithio- 65 Methylmercaptan ab. Die Reaktionsmischung erkohlensäure-S,S'-dimethylester im Vakuum (15 Torr) starrt nach einigen Stunden zu farblosen Kristallen, bei anfänglich O⁰C mit 40 g (= 0,3 Mol) Aminoacet- Man läßt das Reaktionsprodukt noch einen Tag im aldehyd-diäthylacetal umgesetzt. Man erhält 61,5 g Vakuum stehen und erhält nach dem Trocknen im

Berechnet ...	C 48,79,	H 8,53,	N 4,47;
gefunden ...	C 47,65,	H 8,18,	N 4,90.
	Beis	piel 15

9 10

Vakuumtrockenschrank bei 40⁰C 530 g Thiolkohlen- Beispiel 21
säure-S-methylester-hydrazid in Form von farblosen

Kristallen vom Fp. 62 bis 63 ⁰C. Das entspricht einer In Analogie zu Beispiel 2 setzt man 49 g (= 0,4 Mol)

Ausbeute von 100% der Theorie. Beim Umkristalli- Dithiolkohlensäure-S,S'-dimethylester mit 28,4 g

sieren aus Benzin erhält man die Verbindung mit 5 (== 0,4 Mol) Pyrrolidin um. Man erhält 37 g des

einem Fp. von 65⁰C. Pyrrolidino -thiocarbaminsäure- S -methylesters (das

Annivsp- ΓΗΝΠ<! πηή U ^{sind 64}°A> der Theorie). Die Verbindung kristallisiert

Analyse. C₂H₆N₂Ub (106,1). ^ _{Methanol JQ farblosen} Kristallen vom Fp. 32₃5

Berechnet bis 34⁰C.

C 22,63, H 5,69, N 26,40, O 15,07, S 30,21; _{10 o}

gefunden CH₂-CH₈ Il

C 23,05, H 5,85, N 26,03, O 15,39, S 29,2. ^! _N _ c — S — CH

Beispiel 18 CH₂-CH/

Analog Beispiel 2 setzt man 244 g (= 2 Mol) Di- Analyse: C₆H₁₁NOS (145,2).

thiolkohlensäure-S, S'-dimethylester mit 150 g (= 2 Mol) Berechnet

3-Aminopropanol-l um und erhält 272 g y-Hydroxy- C 49,64, H 7,64, N 9,65, O 11,02, S 22,04;

propyl-thiocarbaminsäure-S-methylester gefunden

₀ a« C 49,39, H 7,59, N 9,02, O 12,53, S 22,10.

HO-CH₂-CH₂-CH₂-Nh-C-S-CH₃ Beispiel 22

Zu 61 g (0,5 Mol) Dithiokohlensäure-S.S'-dimethyl-

als farblose Flüssigkeit (das sind 91% der Theorie). 25 ester werden bei 0° C unter ständigem Rühren langsam

Analyse: C₅H₁₁NO₂S (149,2). ⁴²>6 8 (°»⁵ Mol) Piperidin zugetropft. Nach 2 Stunden

wird Vakuum angelegt (12 Torr) und bis zur voll-Berechnet ... C 40,26, H 7,43, N 9,38, S 21,45; ständigen Umsetzung etwa 80 Stunden gerührt. Die gefunden ... C 40,48, H 7,53, N 9,37, S 20,10. Ausbeute an Ν,Ν-Pentamethylen-thiokohlensäure-

30 S-methylester der Formel
Beispiel 19

Nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 2 CH₂ ^/ N CO S CH₃

beschrieben, setzt man 366 g Dithiolkohlensäure- \ /

S,S'-dimethylester (= 3 Mol) mit 350 g Isopropoxy- 35 ² ~~ ²

propylamin (= 3 Mol) um. Man erhält 548 g des Iso-

propoxypropyl-thiocarbaminsäure-S-methylesters als beträgt 80 g (100 % der Theorie),
farblose Flüssigkeit (das sind 96% der Theorie). Analyse: C₇H₁₃ONS (159,24).

Analyse: C₈H₁₇NO₂S (191,3). Berechnet

_Berechnet ⁴° C 52,81, H 8,20, O 10,80, N 8,80, S 20,10;

C 50,25, H 8,96, N 7,33, O 16,73, S 16,73; gefunden

_gefunden C 53,23, H 8,29, O 12,23, N 8,65, S 20,10.

C 49,92, H 8,92, N 7,58, O 17,11, S 17,7. B e i s ρ i e 1 23

B e i s ρ i e 1 20 40 g (0,3 Mol) Aminoacetaldehyd-diäthylacetal werden bei anfänglich 0°C unter Rühren gemäß Beispiel 1

Wie im Beispiel 2 für die Herstellung des N-3- mit 45,5 g (0,3 Mol) Dithiokohlensäure-S^'-diäthyl-

(2-Äthylhexoxy)-propyl-thiocarbaminsäure-S-methyl- ester umgesetzt. Man erhält nahezu 100% der Theorie

esters beschrieben, setzt man 49 g (= 0,4 Mol) Dithiol- 50 (66 g) an N-(l,l-Diäthoxyäthyl)-thiocarbaminsäure-

kohlensäure-S,S'-dimethylester mit 35 g (= 0,4 Mol) S-äthylester der Formel
Morpholin um. Man erhält 64 g des Morpholino-thio-

carbaminsäure-S-methylesters in Form von farblosen C₂H₅O,

Kristallen (das sind 99 % der Theorie). j ~) CH — CH₂ — NH — CO — SC₂H₅

O ⁵⁵ C₂H₅O'

_o/ ' ^2χ _Ν__Γ-_ς__ΓΗ Analyse: C₉H₁₉O₃NS.

,- ³ Berechnet ... C 48,84, H 8,65, N 6,33;

CH₂ — CH₂ ^ gefunden ... C 48,27, H 8,47, N 5,61.

Aus Äthanol kristallisiert die Verbindung in färb- Beispiel 24

losen Blättchen vom Fp. 71 bis 73° C. ^F

Analyse: C₆H₁₁NO₂S (161 2). ^{In 36}'⁵ §<⁰'^{3 Mol}> Dithiokohlensäure-^S'-dimethyl-

ester werden bei OC tropfenweise 57,3 g (0,3 Mol)

Berechnet 5₅ !,l-Dimethoxy-S-methyM-oxa-heptylamin eingerührt

C 44,71, H 6,88, N 8,69, O 19,85, S 19,85; _und das frei werdende Methylmercaptan in einer

gefunden Kühlfalle aufgefangen. Nach etwa einer Stunde

C 44,14, H 6,79, N 8,76, 0 21,09, S 19,6. schließt man die Wasserstrahlpumpe an und führt

die Reaktion unter Rühren bei Zimmertemperatur in etwa 48 Stunden zu Ende. Die Ausbeute an nahezu reinem N-(l,l-Dimethoxy-3-methyl-4-oxa-heptyl-thiocarbaminsäure-S-methylester der Formel

CH_aO

CH,O

CH — CH,

CH₃

CH-O —CH, CH₂ — CH₂ — NH — CO — SCH,

ist quantitativ.

Analyse: C₁₁H₂₃O₄NS (265,30).

Berechnet ... C 49,80, H 8,75, N 5,29; gefunden ... C 50,88, H 9,14, N 5,66.

Beispiel 25

30,65 g (0,3 Mol) N,N-Dimethylaminopropylamin werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 36,5 g (0,3 Mol) Dithiokohlensäure-S,S'-dimethylester im Vakuum, anfänglich unter Kühlung, umgesetzt. Man erhält 47 g des Ν,Ν-Dimethylaminopropyl-thiocarbaminsäure-S-methylesters der Formel

)N—CH₂-CH₂-CH₂-NH-CO-SCH₃ ** CH₃

in nahezu reiner Form, entsprechend einer Ausbeute von 89 % der Theorie.

Analyse: C₇H₁₆ON₂S (176,27).
Berechnet ... C47,71, H9,15, N 15,90, S 18,20; gefunden ... C 48,48, H 9,25, N 15,01, S 18,55.

35 B e i s ρ i e 1 26

43,6 g (0,3 Mol) 3,3'-Diaminopropyl-rnethylamin werden bei O⁰C unter Rühren in 36,5 g (0,3 Mol) Dithiokohlensäure-S.S'-dimethylestereingetropft. Nach 52stündigem Rühren bei Zimmertemperatur im Wasserstrahlvakuum ist die Reaktion beendet. Die Ausbeute an N-Methyl-NjN-bis-fn-propyl-S-thiocarbaminsäure-S-methylester der Formel

CH₂-CH₂-CH₂-NH-CO-SCh₃ CH₃-N^

CH₂ — CH₂—CH₂ — NH — CO — SCH₃

beträgt 87 g (99 % der Theorie).

Analyse: C₁₁H₂₃O₂N₃S₂ (293,45)

Berechnet ... C 45,05, H 7,91, N 14,31, S 21,80; gefunden ... C 45,40, H 8,01, N 14,29, S 21,20.

Analyse: C₆H₁₃ONS, (179,30).
Berechnet ... C 40,20, H 7,32, N 7,82, S 35,75;
gefunden ... C 40,14, H 7,35, N 7,87, S 36,80.

Beispiel 28

85,1 g (1 Mol) Cyanäthylhydrazin werden bei Zimmertemperatur in 122,2 g (1 Mol) Dithiokohlensäure-S,S'-dimethylester tropfenweise eingerührt. Anschließend wird im Vakkum 20 bis 40 Stunden bis zur Beendigung der Reaktion nachgerührt. Dabei kristallisiert der Cyanäthylhydrazin-thiokohlensäure-S-methylester der Formel

NC — CH₂ — CH₂ — NH — NH — CO — SCH₃

aus. Insgesamt werden 118 g dieser Substanz erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 74,2% der Theorie. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt der Cyanäthylhydrazin-thiokohlensäure-S-methylesterbei 116,5⁰C.

Analyse: C₅H₉ON₃S (159,21).

Berechnet

C 37,73, H 5,70, 0 10,10, N 26,41, S 20,10;
gefunden

C 37,71, H 5,71, 0 10,47, N 26,40, S 20,10.

Beispiel 29

70 g (0,47 Mol) 1,1-Diäthoxy-äthylhydrazin werden im Verlauf von 2 Stunden unter Kühlung mit Eiswasser und gleichzeitigem Rühren in 57,5 g (0,47 Mol) Thiokohlensäure-S,S'-dimethylester eingetropft. Anschließend rührt man bei Zimmertemperatur noch etwa 48 Stunden im Wasserstrahlvakuum bis zur Beendigung der Reaktion. Die Ausbeute an nahezu reinem 1,1 -Diäthoxy-äthylhydrazin-thiokohlensäure-S-methylester der Formel

C₂H_SO

CH — CH, — NH — NH — CO-SCH₃

C₂H_SO

55

B e i s ρ i e 1 27

157,7 g (1,5 Mol) 3-Thiapentylamin werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, im Vakuum mit 183,3 g (1,5 Mol) Dithiokohlensäure-S,S'-dimethylester umgesetzt. Nach etwa 48stündigem Rühren bei Zimmertemperatur erhält man 218 g von nahezu reinem N-(3-Thian-pentyl)-thiocarbaminsäure-S-methylester der nachstehenden Formel

65

C₂H,

• CH, — CH, — NH — CO — SCH,

Dies entspricht einer Ausbeute von 81,5% der Theorie.

beträgt 103 g (99% der Theorie).
Analyse: C₈H₁₈O₃N₂S (222,31).

Berechnet ... N 12,65, S 14,43;

gefunden ... N 12,42, S 15,50.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Thiocarbaminsäure-S-estem durch Umsetzen von primären oder sekundären Aminen mit Dithiokohlensäure-S,S'-diestern, dadurchgekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner in möglichst genau äquivalenten Mengen einsetzt und das während der Umsetzung entstehende Mercaptan laufend entfernt.

13 14

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Reaktionsgemisch durch Ausblasen mit einem kennzeichnet, daß man zur Entfernung des Mer- Inertgas entfernt.

captans die Umsetzung unter Vakuum durch- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

führt. zeichnet, daß man als Dithiokohlensäure-S,S'-di-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 ester den Dithiokohlensäure-S^'-dimethylester verzeichnet, daß man das Mercaptan aus dem wendet.

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