DE1160954B - Verfahren zur Herstellung einer Kathode fuer Elektronenroehren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: HOIj

Deutsche Kl.: 21 g -13/04

Nummer: 1160 954

Aktenzeichen: W 32309 VIII c / 21 g

Anmeldetag: 23. Mai 1962

Auslegetag: 9. Januar 1964

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Behandlung von Kathoden mit Oxydschichten.

Die meistverwendete Kathodenart, die sich gegenwärtig in technischem Gebrauch befindet, ist »beschichtet« und besteht gewöhnlich aus einer Nickelbasis mit einem Überzug aus einem Oxyd der Erdalkalien, meist Bariumoxyd.

In den ersten Entwicklungsstadien der Oxydkathode wurde festgestellt, daß ein Bindemittel erforderlich ist, damit die verschiedenen Emissions- ίο schichten an der Kathode haften. Dieses Bedürfnis wurde zunächst dadurch befriedigt, daß Paraffin mit den als Emissionsschichten verwendeten Erdalkalikarbonaten gemischt und mittels Pinsel oder mittels Durchlauf der erhitzten Kathode durch einen Paraffinblock aufgetragen wurde. An anderer Stelle wurde die Verwendung von Erdalkalinitraten als Bindemittel als wünschenswerter betrachtet. Alle diese Bindemittel wurden gewöhnlich durch Erhitzen der beschichteten Kathode in Luft oder einer Kohlendioxydatmosphäre bei Temperaturen von 600 bis 1000⁰C entfernt. Als Ergebnis der Erhitzung entwickelt sich gewöhnlich ein dicker Oxydfilm an der Grenzfläche von Überzug und Unterlage, der die Emissionsspannung der Kathode erniedrigt.

Die intensive Erforschung der Kathodeneigenschaften führte zur Verwendung von Zellulosenitratlösungen als Bindemittel. Anfänglich wurden diese Lösungen durch Tauchen der beschichteten Kathode in die Nitratlösung und später durch Aufsprühen aufgetragen. Noch später wurde der Sprühauftrag, wie man ihn jetzt kennt, als Mischung aus Karbonaten, Nitrozellulose und Amylacetat hergestellt, die auf die Kathode aufgetragen wird.

Nach dem Auftragen wird die besprühte Oxydkathode erhitzt, um die Karbonate im Vakuum bei Temperaturen von 850 bis HOO⁰C in die entsprechenden Oxyde zu verwandeln. Ein anderes Verfahren für die Umwandlung besteht in der Erhitzung der Kathode in Gegenwart von Wasserstoff auf Temperaturen im Bereich von 750 bis 1000° C.

Bei den vorerwähnten Verfahren beginnt das Bindemittel aus Nitrozellulose während der Umwandlungsreaktion bei Temperaturen von 100 bis 150°C mit der Zersetzung und entwickelt schädliche Dämpfe, die gewöhnlich nicht vollständig entfernt sind, bevor die Temperatur sich 400⁰C nähert. Es bleibt jedoch ein kohliger Rückstand auf dem Karbonatüberzug, der anschließend durch die Reaktion mit Kohlendioxyd entfernt wird, das während der Umwandlung der Karbonate in die Oxyde freigesetzt wird.

Verfahren zur Herstellung einer Kathode für
Elektronenröhren

Anmelder:

Western Electric Company Incorporated,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Als Erfinder benannt:

Donald MacNair, Berkeley Heights, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Juni 1961

(Nr. 114 256)

Das Bindemittel beginnt im Laufe dieser Umwandlung vor seiner Zersetzung gewöhnlich bei einer Temperatur von 60 bis 120⁰C zu schmelzen und entwickelt einen Dampfdruck in Höhe von einigem hundert Millimetern und bewirkt die Ablagerung kohliger Substanzen an den benachbarten Elektroden und Umschließungen. Bei steigender Temperatur zersetzt sich das bereits gebildete organische Material und entwickelt Stickoxyde, die ihrerseits mit der Kathodenbasis oder benachbarten Elektroden reagieren können. Die entstehenden Niederschläge in Form von Reaktionsprodukten oder Firmen entwickeln bei nachfolgendem Elektronenbombardement Gase, die ihrerseits mit der Kathode reagieren und eine Inaktivierung verursachen, die für die ganze Lebensdauer wirkt.

Bei einem Verfahren zur Herstellung einer Kathode für Elektronenröhren, bei dem die Unterlage mit einer Mischung aus mindestens einem Erdallcalikarbonat und einem Bindemittel überzogen und Erdalkalikarbonat in das entsprechende Oxyd umgewandelt wird, wird nach der Erfindung vor der Umwandlung die bedeckte Kathode auf eine Temperatur von 200 bis 300° C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt, um das Bindemittel zu zersetzen und zu entfernen. Die Kathode kann anschließend einer Erhitzung auf höheren Temperaturen in einer im wesentlichen aus Wasserstoff bestehenden Atmo-

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Sphäre unterworfen werden. Die Anwendung dieser Nachstehend wird ein typisches Überzugsverfahren

Technik gestattet die Entfernung des Bindemittels einschließlich des Verfahrens nach der Erfindung aus Nitrozellulose vor der Montage, ohne daß rest- beschrieben.

liehe organische Stoffe auf der Kathode, der Unter- Eine Kathode wird in üblicher Weise hergestellt,

lage, der Schicht oder den benachbarten Elektroden 5 indem man beispielsweise aus »Nickel 220« (eingeniedergeschlagen werden, während die günstigen tragenes Warenzeichen) eine Nickellegierung mit geEigenschaften erhalten bleiben und der Zeitabschnitt ringem Magnesium- und geringem Siliziumgehalt oder zur Aktivierung der Kathode ebenso wie die eine Nickel-Zirkon-Legierung mit 0,1¹Vo Zirkon als Emissionsspannung verbessert wird. Grundmaterial verwendet. Das Ausgangsmaterial

Ein besseres Verständnis der Erfindung ergibt sich io wird in einer Lösung von Trichloräthylen entfettet aus der nachfolgenden Beschreibung an Hand der und mit Ultraschall gesäubert. Danach wird das entZeichnung, fettete Ausgangsstück gewaschen und in destillier-

Fig. 1 ist eine teilweise geschnittene perspekti- tem Wasser mit Ultraschall gereinigt. Danach wird vische Ansicht einer Diode, die gemäß vorliegender das Ausgangsstück an der Luft getrocknet.
Erfindung behandelt ist; 15 Nach der Säuberung wird das Ausgangsstück in

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung der Ge- einem Wasserstoffofen gebracht und 15 Minuten samt-Emission in Ampere/cm² in Abhängigkeit von lang auf eine Temperatur in Höhe von 1000° C erder Zeit in logarithmischem Maßstab und zeigt die hitzt. Nach Ablauf der angegebenen Zeit hört die Lebensdauer von Oxydkathoden, die nach dem üb- Erhitzung auf, und das Ausgangsstück wird der Ablichen Verfahren behandelt sind im Vergleich zu 20 kühlung auf Raumtemperatur überlassen und aus solchen, bei denen das Bindemittel gemäß vorliegen- dem Ofen entfernt,
der Erfindung oxydiert worden ist. Die nächste Stufe bei der Herstellung der beschich-

Nachstehend erfolgt eine allgemeine Darlegung des teten Kathode besteht im Auftragen einer Mischung Verfahrens zur Herstellung einer Kathode mit ther- aus wenigstens einem Erdalkalikarbonat und einem mischer Emission. Es werden bestimmte Arbeitsbe- 25 Bindemittel aus etwa Amylacetat und 2 bis 4 Gedingungen und ebenso die Art des verwendeten wichtsprozent Nitrozellulose, welche durch Spritzen, Materials angegeben. Streichen oder Eintauchen aufgetragen wird.

Es kann jede bekannte pulverige Mischung aus Die beschichtete Kathode wird dann an der Luft

emissionsfähigem Material verwendet werden, die für oder in Sauerstoff bei einer Temperatur in Höhe von die Herstellung von Oxydkathoden bekannt ist. Diese 30 200 bis 300^? C für eine Zeitdauer von 5 bis 15 Mi-Materialien enthalten eine Bariumverbindung, die im nuten erhitzt und so das Bindemittel entfernt. Es Vakuum unter Bildung von Bariumoxyd zerfällt. Im wurde gefunden, daß die Erhitzung der Kathode auf allgemeinen ist dies Material einfaches Bariumkarbo- Temperaturen, die merklich unter 200 ^? C liegen, den nat. Als Doppelkarbonat wird gemeinsam gefälltes Binder nicht entfernt, wohingegen Temperaturen Barium-Strontium-Karbonat verwendet und als 35 oberhalb 300" C keine zusätzliche Wirkung zeigen, Tripelverbindung gemeinsam gefälltes Barium-Stron- da das Bindemittel völlig oxydiert ist, bevor die Temtium-Kalzium-Karbonat. Es wurde allgemein festge- peratur eine solche Höhe erreicht,
stellt, daß das Doppelkarbonat dem einfachen Karbo- Die Kathode wird dann in eine Röhre oder Test-

nat vorzuziehen ist und daß durch die Verwendung vorrichtung montiert und in üblicher Weise behander Tripelverbindung nur ein geringer weiterer Vor- 40 delt, beispielsweise durch Umwandlung im Vakuum teil erreicht wird. Das für diesen Zweck am häufig- oder Reduktion mit Wasserstoff,
sten verwendete Doppelkarbonat ist ein gemeinsam Ein typisches Umwandlungsverfahren besteht,

gefällter Niederschlag äquimolekularer Teile Barium- kurz gesagt, im Einschluß des Elementes in einem karbonat und Strontiumkarbonat. Vakuumraum und in der Evakuierung auf einen

Zu den oben aufgeführten Karbonaten wird ein 45 Druck in Höhe von 10~^s mm Hg. Die Kathode wird Bindemittel zugefügt. Das Bindemittel kann Nitro- dann auf etwa 400^: C zwecks Entfernung okkluzellulose oder jedes andere geeignete Material sein, dierter Gase erhitzt. Danach wird die Kathode auf das dem Fachmann der Kathodenlierstellung bekannt eine Temperatur von etwa 950 ~ C erhitzt, bis die ist, wie beispielsweise Isobutylmethacrylat, Lösungen Karbonate in die entsprechenden Oxyde umgewandelt von Stearinsäure in Aceton u. dgl. Die Bindemittel 50 sind. Dieser Erhitzungsvorgang, der für eine Dicke werden der Mischung in minimalen Mengen (2 bis der emittierenden Schicht von 0,025 bis 0,1 mm eine 4 Gewichtsprozent der Gesamtmischung) zugesetzt, Zeitdauer von 5 bis 10 Minuten in Anspruch um maximale Dichte sicherzustellen. nehmen kann, wird beendet, wenn praktisch alles

Die Betrachtung der Fig. 1 zeigt eine Diode, die Karbonat zersetzt ist. Der Zersetzungspunkt wird eine gemäß vorliegender Erfindung hergestellte 55 durch einen plötzlichen Druckabfall innerhalb der Kathode enthält. Die Konstruktion besteht aus der Kammer angezeigt. Die Kathode wird dann auf etwa äußeren Umschließung 11 und enthält die Kathode 1000° C erhitzt und etwa 5 Minuten lang auf dieser 12 in Scheibenform mit einem äußeren Durchmesser Temperatur gehalten, wonach die Temperatur des von etwa 5,1mm, einer Dicke von etwa 1,27 mm Stücks auf 850C gesenkt wird, und der Gesamt- und einer scheibenförmigen Emissionsfläche 13 von 60 strom wird als Gleichstrom oder pulsierender 2,54 mm Durchmesser, die einen Abstand von Gleichstrom gemessen.

0,635 mm von der Kathode 12 hat. Die Kathode wird Als Alternative zum oben beschriebenen Ver-

von einem Heizelement 15 erhitzt, welches vom fahren kann es wünschenswert sein, oxydiertes Nickel, Rohr 16 umschlossen wird. Elektrische Zuleitungen das sich während der Oxydation der Kathode bei der stellen die Verbindung mit dem Heizelement 15, der 65 Entfernung des Bindemittels gebildet hat, zu redu-Kathode 12 und Anode 14 her und passieren den zieren. Die Reduktion wird durch Erhitzen der Glaskörper 17, der durch die Umschließung 11 her- Kathode auf eine Temperatur in Höhe von 500 bis metisch abgeschlossen ist. 550^? C für eine Zeitdauer von 10 bis 20 Minuten

erleichtert, womit die völlige Reduktion des Nickeloxyds in Nickel gesichert ist. Der Karbonatüberzug wird weder durch die Oxydations- noch die Reduktionsstufe bei der Behandlung beeinflußt und wird nur umgewandelt, wenn er der obenerwähnten Vakuumumwandlung bei hoher Temperatur oder nach der Wasserstoffreduktion unterworfen wird.

Um dem Fachmann den hier vorgeschlagenen erfindungsgemäßen Vorgang näherzubringen, werden die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel I

Vier Bleche aus Nickel 220 von 50,8 · 38,1 · 0,127 mm wurden beschichtet, und zwar zwei Stücke mit Doppelkarbonaten, die 2 Gewichtsprozent Bindemittel (Amylacetat und Nitrozellulose) enthielten und zwei Stücke mit dem Tripelkarbonat, welches 5 Gewichtsprozent Bindemittel (Amylacetat und Nitrozellulose) enthielt. Die Doppelkarbonate ergaben eine Dichte des Überzugs von etwa 1 g/cm³ und das Tripelkarbonat etwa 2 g/cm³. Nach dem Auftragen und einer vorläufigen Trocknung bei 45° C während 5 Minuten zur Verdampfung des Amylacetats wurden die Bleche gewogen und in Sauerstoff bei 200⁰C 10 Minuten lang erhitzt und der Gewichtsverlust des Überzugs bestimmt. Dann wurden

ίο die Bleche erneut bei 300° C 10 Minuten lang in Sauerstoff erhitzt und wieder gewogen. Zur Kontrolle wurden vier Nickelbleche der gleichen Behandlung unterworfen, von denen zwei einen Überzug von 2% Bindemittel (Amylacetat und Nitrozellulose) erhielten und von denen zwei keinen Überzug erhielten. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle wiedergegeben.

Nickel blech	Art des Überzugs	Gewicht des Überzugs in Gramm	Gewichtsverlust in Sauerstoff nach 10 Minuten	bei 300° C	Gewichtsverlust des Überzugs in°/o nach Sauerstoff behandlung
			bei 200° C	0,0001	bei 200° C
1	nur Bindemittel	0,0029	0,0031	0,0000	100
2	nur Bindemittel	0,0025	0,0026	-0,0001	100
3	Doppelkarbonat	0,1086	0,0025	+ 0,0002	2,3
4	Doppelkarbonat	0,0548	0,0011	+ 0,0003	2,0
5	Tripelkarbonat	0,0306	0,0016	+ 0,0002	5,2
6	Tripelkarbonat	0,0333	0,0017	0,0000	5,1
7	unbedeckt	0	0,0001	-0,0001	0
8	unbedeckt	0	0,0001		0
+ Alle		± 0.001 κ.
Gewichte mit einem Fehler

Die Ergebnisse dieser Versuche haben gezeigt, daß eine Sauerstoffbehandlung bei 200° C ausreicht, um das Bindemittel gänzlich zu entfernen. Bleche 1 und 2, bei denen ein Bindemittel, aber keine Schicht verwendet wurde, zeigen an, daß die völlige Zersetzung nach 10 Minuten langem Erhitzen in Sauerstoff bei 200° C erfolgt. Bei Verwendung einer Doppelkarbonatschicht, die etwa 2°/o Bindemittel enthält oder eine Tripelkarbonatschicht, die 5 % Bindemittel enthält, werden ähnliche Ergebnisse erzielt, wie die Bleche 3 bis 6 zeigen. Die Erhitzung eines unbedeckten Nickelbleches bei den angegebenen Temperaturen ergibt praktisch keine Gewichtsveränderungen und zeigt somit an, daß die Bindemittelzersetzung fast völlig bei 200° C erfolgt.

Beispiel II

Es wurden vier Kathoden vorbereitet, von denen zwei als Ausgangsmaterial Nickel 220 verwendeten und zwei als Ausgangsmaterial eine Nickellegierung mit 0,15% Zirkon. Jedes Ausgangsstück wurde mit einer Karbonatschicht hoher Dichte von 0,0127 mm Dicke und 1,27 mm Durchmesser überzogen. Eine beschichtete Kathode aus jeder Gruppe wurde in Sauerstoff atmosphäre 5 Minuten bei 250° C erhitzt und die restlichen zwei Kathoden nach dem Aufsprühen eingebaut. Der Abstand von Kathode zu Anode war 0,635 mm, und alle Versuchseinrichtungen wurden auf 10~⁷ mm evakuiert und bei 400° C 4 Stunden lang ausgeheizt. Nach dem Ausheizen wurden die Kathoden 5 Minuten lang auf 950° C erhitzt und 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wobei die Anode erhitzt wurde, daß eine Temperatur von 900° C während der ganzen Zersetzungsperiode gehalten wurde.

F i g. 2 zeigt unter Verwendung logarithmischer Koordinaten eine graphische Darstellung der Gesamtemission in Ampere je Quadratzentimeter in Abhängigkeit von der Zeit in Stunden und zeigt die Lebensdauer für eine Kathode von 1,27 mm Durchmesser bei Überzügen auf Nickel 220 und auf Nickel mit 0,15% einlegiertem Zirkon, die nach Beispiel II hergestellt sind. Die Werte werden verglichen, indem man die Lebensdauer der Kathoden, bei denen das Bindemittel entfernt ist, der Lebensdauer der nach üblicher Technik hergestellten Kathoden gegenüberstellt. Die Gesamtemission ist gegen die Zeit aufgetragen durch Messung eines Rechteckimpulses von 400 V und 6 Mikrosekunden mit einer Wiederholungsgeschwindigkeit von einem Impuls je Sekunde. Der Impuls wird dem Gleichstrom im Gleichgewichtszustand unter den Arbeitsbedingungen überlagert. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen deutlich, wie die Kurven der F i g. 2 offenbaren, daß die Kathoden, die zur Entfernung des Bindemittels vor dem Zusammenbau und der Umwandlung der Karbonate oxydiert wurden, eine bemerkenswert bessere Gesamtemission haben als Kathoden, die nicht oxydiert sind.

Man sieht also, daß man beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung eine gegebene Emissionshöhe erheblich schneller erreicht. Die Umwandlung der Karbonate in die entsprechenden Oxyde durch Wasserstoffreduktion zeitigt Ergebnisse, die den oben erhaltenen ähnlich sind.

Die weitere Untersuchung hat sichtbar gemacht, daß die Verringerung des Abstands Anode-Kathode

von 0,635 mm auf 0,127 mm in einer gemäß vorliegender Erfindung behandelten Diode eine Aktivierung der Diode innerhalb 10 bis 50 Stunden gestattet, wogegen die normale Aktivierung einer nichtoxydierten Kathodenröhre von der Größenordnung von 200 Stunden ist.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung wird erhalten, wenn man in einem System arbeitet, das Ionenpumpen verwendet. Die Verwendung solcher Geräte zum Auspumpen von Röhren ist neuerlieh beliebt geworden, und die Gegenwart organischer Stoffe in den auszupumpenden Röhren bewirkt eine Verschmutzung der Pumpe. Die Entfernung des Bindemittels nach vorliegender Technik vermeidet gänzlich die Abscheidung organischer Stoffe auf der Röhrenoberfläche.

Für den Fachmann ist es klar, daß die Dicke der Kathodenschicht von 0,0127 bis 0,102 mm schwanken kann. Die 0,0127 mm starke Schicht hat gewöhnlich eine hohe Dichte (1,5 g/cm³), und das tatsächliehe Gewicht derselben ist etwa 2,5 mg/cm². Die 0,0254 bis 0,051 mm starken Schichten sind von geringer Dichte (0,5 bis 0,9 g/cm³) und haben ein Gewicht von der Größenordnung 5 mg/cm².

In der vorangegangenen Beschreibung und an Hand der Zeichnung ist die Erfindung im einzelnen beschrieben worden, jedoch lediglich zum Zweck einer Erläuterung und ohne diese einzuschränken.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Kathode für Elektronenröhren, bei dem die Unterlage mit einer Mischung aus mindestens einem Erdalkalikarbonat und einem Bindemittel überzogen und das Erdalkalikarbonat in das entsprechende Oxyd umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Umwandlung die bedeckte Kathode auf eine Temperatur von 200 bis 300^c C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt wird, um das Bindemittel zu zersetzen und zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte beschichtete Kathode für eine Zeitdauer von 5 bis 15 Minuten erhitzt wird.

3. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung auf annähernd 200° C für eine Zeitdauer von 10 Minuten durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichtete Kathode zusätzlich in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 550° C erhitzt wird, wodurch das während der Bindemittelzersetzung oxydierte Material der Unterlage reduziert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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