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Verfahren zur Herstellung von Hydroxyanthrachinonen Es ist bekannt,
daß sich Hydroxyanthrachinone durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid mit Phenolen
nach Friedel-Crafts herstellen lassen. So erhält man z. B. Chinizarin (1,4-Dihydroxyanthrachinon)
aus Phtalsäureanhydrid und p-Chlorphenol in Schwefelsäure. Ein anderes Verfahren
zur Herstellung von Hydroxyanthrachinonen ist der Austausch von Sulfo-, Nitro-,
Halogen- oder Aminogruppen gegen den Hydroxylrest durch Erhitzen der entsprechend
substituierten Anthrachinone mit Alkalien, meistens in der Schmelze. Schließlich
kann man auch Anthrachinon bzw. seine Substitutionsprodukte direkt hydroxylieren.
Das kann in einer alkalischen Oxydationsschmelze, mit hochprozentigem Oleum sowie
mit Natriumnitrit oder Braunstein in Schwefelsäure geschehen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Hydroxyanthrachinone in einfacher
Weise vorteilhaft erhält, wenn man Anthracen oder Anthrachinon in flüssiger Phase
in Gegenwart von Wasser und von Bromidionen mit sauerstoffhaltigen Gasen unter erhöhtem
Druck auf Temperaturen von 180 bis 3600 C, vorzugsweise 220 bis 3000 C, erhitzt.
Man erhält nach dem neuen Verfahren vorwiegend Hydroxyanthrachinone mit zwei und
mehr Hydroxylgruppen, wie 1,4-, 1,5- und 1 ,8-Dihydroxyanthrachinon, neben Monohydroxychinonen,
wie 1- und 2-Hydroxyanthrachinon.
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Es war überraschend, daß sich Anthracen und Anthrachinon zu Hydroxyanthrachinonen
oxydieren lassen, weil es bekannt ist, daß die Einwirkung der üblichen Oxydationsmittel
auf Anthracen nur bis zum Anthrachinon führt. Dieses wird nur »unter extremen Bedingungen«
durch Oxydationsmittel weiter verändert (vgl. Ullmann, Enzyklopädie der Technischen
Chemie, 3. Auflage, B. 3, S. 659). Gegenüber den bekannten Verfahren stellt die
neue, einstufige Arbeitsweise eine wesentliche Vereinfachung dar.
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Ein geeigneter Ausgangsstoff für das Verfahren nach der Erfindung
ist das technische, etwa 95- bis 970/oige Anthracen. Selbstverständlich läßt sich
jedoch auch ein Produkt mit höherem Reinheitsgrad, z. B. das sogenannte hochgereinigte,
d. h. etwa 990/obige Anthracen verwenden. Schließlich kann man auch von Anthrachinon
ausgehen, das in üblicher Weise, z. B. durch Oxydation von Anthracen mit Chromsäure
oder durch Friedel-Crafts-Reaktion von Phthalsäureanhydrid mit Benzol, gewonnen
sein kann. Bemerkenswerterweise läßt sich Anthracen im allgemeinen unter milderen
Bedingungen umsetzen als Anthrachinon.
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Es ist wesentlich für das Gelingen des Verfahrens,
daß Wasser bei
der Umsetzung zugegen ist. Die Menge des Wassers kann innerhalb weiter Grenzen schwanken,
zweckmäßig benutzt man etwa die 1- bis 10fach Gewichtsmenge, bezogen auf den Ausgangsstoff.
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Die Oxydation des Ausgasngsstoffes zu Hydroxyanthrachinonen wird
durch Bromidionen katalysiert.
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So kann man Bromwasserstoff zusetzen, z. B. in Form der handelsüblichen
48gewichtsprozentigen Säure. Man wendet vorteilhaft 0,1 bis 20 Gewichtsprozent dieser
480/oigen wäßrigen Säure, bezogen auf den Ausgangsstoff, an. An Stelle oder neben
Bromwasserstoff können auch Bromide von Schwermetallen wechselnder Wertigkeit, insbesondere
der VII. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Kobaltbromid, Manganbromid,
Cerbromid, Bleibromid, Kupferbromid, Quecksilberbromid und Vanadinbromid, in den
entsprechenden Mengen verwendet werden. Auch Alkali- und Erdalkalibromide, wie Calciumbromid,
B ariumbromid, Natriumbromid und Lithiumbromid, kommen als Katalysatoren in Betracht.
Es ist auch möglich, Stoffe zuzusetzen, die unter den Reaktionsbedingungen Bromidionen
liefern, z.B. Brom, Alkyl- und Arylbromide, Alkylammoniumbromide, N-Bromsuccinimid,
Bromsäure sowie Phosphortribromid Thionylbromid und Carbonsäurebromide.
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Als Oxydationsmittel verwendet man Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges
Gas. Auch reiner Sauerstoff ist verwendbar. Sehr gute Ergebnisse erzielt man bei
Verwendung von Luft, die mit Sauerstoff angereichert ist und bis zu etwa 80 Volumprozent
Sauerstoff enthält. Man wendet das sauerstoflhaltige Gas zweckmäßig in einer solchen
Menge
an, daß je Mol Anthracen mindestens 2,5 Mol Sauerstoff und
je Mol Anthrachinon mindestens 1 Mol Sauerstoff zugegen ist. Jedoch ist selbst ein
größerer Überschuß, beispielsweise 3 bis 20Mol Sauerstoff, nicht schädlich.
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Druck und Temperatur werden so aufeinander abgestimmt, daß das Wasser
zumindest teilweise in flüssiger Form vorliegt. Die Drücke liegen dementsprechend
bei den erwähnten Temperaturen zwischen 10 und 250 Atmosphären, vorzugsweise zwischen
10 und 150Atmosphären. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 1/2 und 10
Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 4 Stunden.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann auch in Gegenwart von Borsäure
durchgeführt werden, wodurch offenbar der Eintritt der Hydroxylgruppen erleichtert
wird. Man verwendet vorteilhaft etwa 1 bis 2Mol Borsäure pro Mol Anthracen bzw.
Anthrachinon.
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Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches trennt man die festen Anteile
ab und wäscht sie mit Wasser säurefrei. Die wäßrige Phase kann für einen neuen Ansatz
benutzt werden. Die festen Anteile bestehen aus Hydoxyanthrachinonen, vor allem
Chinizarin, und Anthrachinon neben einigen Verunreinigungen in untergeordneter Menge.
Von diesen Verunreinigungen können die Hydroxyanthrachinone und das Anthrachinon
durch Sublimation, vorteilhaft unter vermindertem Druck, abgetrennt werden. Die
Hydroxyanthrachinone lassen sich durch Lösen in Alkalilauge, Entfernung der ungelösten
Anteile durch Filtration und Ausfällung durch Zusatz einer Säure, wie Salz- oder
Schwefelsäure, vom Anthrachinon trennen. Das Anthrachinon wird zweckmäßig in das
Verfahren zurückgeführt. Dadurch gelingt es, die Ausgangsstoffe mit hoher Ausbeute
in Hydroxyanthrachinone zu überführen.
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Hydroxyanthrachinone sind bekanntlich entweder selbst Farbstoffe
oder wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen.
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Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 40 Teile Anthracen, 360 Teile Wasser und 6 Teile 40/oige
wäßrige Bromwasserstoffsäure werden in ein mit Tantal ausgekleidetes Druckgefäß,
das geschüttelt werden kann, gefüllt. Das Gefäß ist dadurch zu etwa einem Fünftel
gefüllt. Man preßt 12,6 Atmosphären Sauerstoff und 8,4 Atmosphären Stickstoff auf
und erhitzt unter Schütteln 3 Stunden auf 2600 C. Dabei stellt sich ein Druck von
88 Atmosphären ein. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch abgesaugt und der
Filterkuchen mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 38,5 Teile eines
braunen Pulvers, das im wesentlichen aus Hydroxyanthrachinonen und Anthrachinon
besteht. Dieses Pulver wird mit verdünnter Natronlauge behandelt und von ungelöst
gebliebenen Anteilen abgetrennt. Aus der Lösung werden durch Zusatz von Schwefelsäure
die
Hydroxyanthrachinone in Freiheit gesetzt. Man erhält 12,2 Teile Hydroxyanthrachinone,
die vorwiegend Chinizarin und ein höherhydroxyliertes Anthrachinon sowie geringe
Mengen an 1- und 2-Hydroxyanthrachinon enthalten. Chinizarin und die Monohydroxyanthrachinone
lassen sich aus dem Gemisch durch Sublimation im Vakuum in Form von leuchtend roten
Stoffen gewinnen.
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Als Rückstand bei der Behandlung des Reaktionsgemisches mit Natronlauge
verbleiben 22,0 Teile Anthrachinon.
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Beispiel 2 20 Teile Anthracen, 180 Teile Wasser und 0,4 Teile Quecksilber(II)-bromid
werden in ein mit Tantal ausgekleidetes Druckgefäß, das geschüttelt werden kann,
gefüllt. Das Druckgefäß ist dadurch zu einem Fünftel gefüllt. Man preßt 12,6 Atmosphären
Sauerstoff und 8,4 Atmosphären Stickstoff auf und erhitzt unter Schütteln 3 Stunden
auf 2600 C. Dabei stellt sich ein Druck von 75 Atmosphären ein. Nach dem Erkalten
wird das Reaktionsgemisch abgesaugt und der Filterkuchen mit wenig Wasser gewaschen
und getrocknet. Man erhält 18,2 Teile eines rotbraunen Oxydationsproduktes, das,
wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet wird. Auf diese Weise erhält man 9,4
Teile Hydroxyanthrachinone, bestehend aus 1- und 2-Hydroxyanthrachinon, 1,2- und
1,4-Dihydroxyanthrachinon (Alizarin und Chinizarin), geringen Mengen an 1,2,4-Trihydroxyanthrachinon
sowie einem nicht identifizierten Polyhydroxyanthrachinon. Daneben erhält man 7,9
Teile Anthrachinon.
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Beispiel 3 40 Teile Anthrachinon, 360 Teile Wasser und 0,8 Teile
Quecksilber(II)-bromid werden nach Aufpressen von 12,6 Atmosphären Sauerstoff und
8,4 Atmosphären Stickstoff in einem mit Tantal ausgekleideten Druckgefäß, das zu
etwa einem Fünftel mit Flüssigkeit gefüllt ist, 3 Stunden bei 2800 C geschüttelt.
Hierbei stellt sich ein Druck von 97 Atmosphären ein. Nach dem Erkalten gewinnt
man 36,3 Teile eines dunkelroten Oxydationsproduktes, das wie im Beispiel 1 aufgearbeitet
wird. Man erhält 16,7 Teile Hydroxyanthrachinone, enthaltend 1- und 2-Hydroxyanthrachinon
und 1,2- und 1,4-Dihydroxyanthrachinon. Ferner erhält man 19,1 Teile unverändertes
Anthrachinon.