DE1157778B - Verfahren zum Herstellen formbarer, durch Waerme und Druck endgueltig haertbarer stabiler Gele aus Polyesterharzmassen - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

H35694IVc/39b

ANMELDETAG: 23. F E B RU AR 1959

B EKANNTMACHUNG DERANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 21. NOVEMBER 1963

Es ist bekannt, daß gewisse Polyester, gemischt mit anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen, Polyestermassen ergeben, die nach Formgebung bei erhöhter Temperatur und unter Anwendung von Druck aushärtbar sind. Solche aus einem ungesättigten Polyester und einem Monomeren, wie beispielsweise Styrol, bestehende Massen enthalten in der Regel noch einen Polymerisationskatalysator und können ferner Zusätze aus mineralischen Stoffen und/oder Verstärkungen aus mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Fasern erhalten. Die Härtung dieser Polyestermassen erfolgt in der Regel unter Druck bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C innerhalb einiger Minuten.

Beim Verwenden von flüssigem Polyester und Styrol als Ausgangsstoffe sind die klebrigen Massen schwer ¹S zu handhaben, nur wenige Tage haltbar und sehr empfindlich gegen Temperaturschwankungen. Auch ergeben sich durch den hohen Schwund Schwierigkeiten bei der Verarbeitung. Gibt man der Masse durch Verminderung des Gehaltes an Monomeren eine höhere Viskosität, so sind sie zwar leichter zu verarbeiten, der Mangel an Monomeren führt aber zu einer unvollständigen Vernetzung und damit zu unbefriedigenden mechanischen Eigenschaften der aus den Massen hergestellten Formkörper. Es wurde auch versucht, die flüssige Ausgangsmasse zuerst zu gelieren. Für diesen Zweck wurde einem polymerisierbaren. Gemisch aus ungesättigtem Polyester und Monomerem neben dem Peroxydkatalysator ein zusätzlicher Katalysator für die Gelbildung und ein Inhibitor zugesetzt, wobei der Inhibitor ein Auspolymerisieren des Gels verhindern sollte. Als zusätzlicher Katalysator wurde dabei ein organisches Hydroperoxyd und als Inhibitor ein organisches Metallsalz, wie Kobaltnaphthenat, benutzt. Die auf diese Weise erhaltenen Gele sind jedoch nicht beständig. Ihre Lagerfähigkeit beträgt nur wenige Stunden, so daß sie sogleich an Ort und Stelle weiterverarbeitet werden müssen, während anderseits die für die Aushärtung benötigten Zeiten sehr wesentlich verlängert sind.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Herstellen verformbarer, unter dem Einfluß von Wärme und Druck bei etwa 100⁰C endgültig härtbarer, stabiler Gele aus Massen, die ungesättigte Polyester, anpolymerisierbare ungesättigte Monomere, Benzoylperoxyd, einen zusätzlichen Katalysator sowie gegebenenfalls Füllstoffe enthalten, durch Erwärmen bis zur Gelbildung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen erwärmt, die als zusätzlichen Katalysator Zinnchlorür in einem Glykol gelöst sowie zusätzlich als Inhibitor 4-Methyl-2,6-ditert.-butylphenol enthalten.

Verfahren zum Herstellen formbarer,

durch Wärme und Druck endgültig härtbarer stabiler Gele aus Polyesterharzmassen

Anmelder:

Houilleres du Bassin du Nord

et du Pas-de-Calais,
Douai, Nord (Frankreich)

Vertreter: Dr. H.Feder, Patentanwalt,
Düsseldorf, Pempelforter Str. 18

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 22. Februar, 12. April, 11. September 1958 und 13. Januar 1959 (Nr. 758 889, Nr. 763 021, Nr. 763 023,

Nr. 774 228 und Nr. 783 836)

Robert Fourcade, Chateau Gamot-Gosnay,

Pas-de-Calais,

Marcel Duhoo, Bruay-en-Artois, Pas-de-Calais,

und Claude Haberer, Route de Bruay,

Houdain, Pas-de-Calais (Frankreich),

sind als Erfinder genannt worden

Die so erhaltenen Gele sind gut lagerfähig und bei Temperaturen von 70 bis 8O⁰C verformbar, während sie bei Anwendung höherer Temperaturen unter gleichzeitiger Anwendung von Druck in kurzer Zeit aushärten. Die Gele sind auf Grund ihrer Konsistenz gut verarbeitbar, und die nach der Aushärtung erhaltenen Gegenstände besitzen gute mechanische Eigenschaften. Als Glykol, in dem das Zinnchlorür gelöst ist, ist insbesondere Diäthylenglykol geeignet, wobei die Lösung zweckmäßig 1 Teil Zinnchlorür auf 2 bis 8 Teile Glykol enthält und die Polyestermasse 0,2 bis 2,0% dieser Lösung enthält.

Der Inhibitor ist zweckmäßig in einer Menge von 0,025 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die die Polyestermasse, in dieser enthalten.

Die Polyestermasse kann wie üblich zusätzlich pulverförmige, körnige oder faserige anorganische Füllstoffe sowie gebräuchliche Weichmacher enthalten. Als anpolymerisierbare ungesättigte Monomere können Styrol und/oder Methylstyrol, Acrylnitril, Methyl-

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acrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Allylester der Phthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Cyanursäure oder Pyromellitsäure verwendet werden.

Das lagerfähige Gel kann in mehreren Verfahrensschritten hergestellt werden, wobei zuerst eine Lösung aus mindestens einem ungesättigten Polyester in mindestens einem an diesen Polyester anpolymerisierbaren Monomeren hergestellt, dann dieser Masse die Zinnchlorürlösung als Katalysator und das 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol als Inhibitor zugesetzt und endlich die erhaltene Lösung unter Erwärmung so lange gemischt wird, bis die gewünschte Gelierung erreicht ist. Bei diesem Mischen können gleichzeitig die Füllstoffe oder faserförmigen Stoffe und andere Zusätze beigegeben werden. Anschließend läßt man die gelierte Masse auf Raumtemperatur abkühlen, und in diesem Zustand ist die Masse über beliebige Zeit lagerfähig und transportfähig.

Als ungesättigte Polyester kommen die bekannten, durch Polykondensation gebildeten in Frage, insbesondere solche, die einerseits aus organischen Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure u. ä., und andererseits aus Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, entstehen. Als Monomere sind die üblichen Monomere, wie Styrol, Methylstyrol, Acrylnitril, Methylstyrol, Acrylnitril, Methylacrylat, V^;nylacetat oder Allylester, verwendbar.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Mengenangaben sind Gewichtsteile.

Es wurden folgende Polyester verwendet, die der Einfachheit halber in den Beispielen mit den aus der Tabelle I ersichtlichen Buchstaben bezeichnet werden:

Tabelle I

IO

Bestandteile

piäthylenglykol

Äthylenglykol

Propylenglykol

Maleinsäure

Phthalsäureanhydrid ...

Hexachlorendomethylen-

tetrahydrophthalsäure

Ungesättigter Polyester

A I- B I C i D I E I F

2,5

2,5

Die Mischungsverhältnisse dieser Polyester mit Styrol gibt Tabelle II an.

Tabelle II

	A	B	C	D	E	F
Polyester	100 40	100 27	100 33	100 51	100 58	100 46
Styrol

Als Katalysator für die endgültige Härtung wurden jedem der Gemische 2 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd zugesetzt. Bei dem als Katalysator für die Gelbildung dienenden Zinnchlorür ist zu beachten, daß zum Erzielen guter Ergebnisse die Konzentration dieser Lösung der Zusammensetzung des Polyesters jeweils angepaßt werden soll. Aus Tabelle III ist die Konzentration der für die verschiedenen Polyester geeigneten Lösung ersichtlich.

20	Konzentration der Lösung in Diäthylenglykol	Tabelle III	A	Verwendeter Po B I C I D	1	yeste	r F
		1 4	S		1 2	1
25	SnCl2-				2

Um ein Gel bestimmter Konsistenz zu erhalten, verwendet man für jeden Polyester eine bestimmte Menge Zinnchlorür und eine bestimmte Menge Inhibitor. Die Tabelle IV zeigt, welche Mengen von den in Tabelle III angegebenen Lösungen und vom Inhibitor erforderlich sind, um die jeweils gewünschte Konsistenz zu erzielen. Der Inhibitor wird dabei in Form einer 6%igen Lösung von 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol in Styrol angegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß unter der Konsistenz des Gels das Gewicht in Kilogramm eines Stoffes verstanden wird, der in 100 Sekunden durch die kalibrierte Öffnung einer Vorrichtung hindurchfließt, die in der Norm ASTM Standard 1955 unter dem Bezugszeichen ASTM D 1238-525 beschrieben ist, und zwar bei einer Belastung von 3,160 kg bei einer Temperatur von 20° C und 12 Stunden nach der Herstellung des Gels.

Tabelle IV

0,05

0,1

Konsistenz, kg
0,2 I 0,3

0,4

0,5

Lösung in % nach Tabelle III
Inhibitor, ⁰/₀

1,2
0,04

0,8
0,055

0,6
0,06

0,45
0,07

0,3
0,08

Beispiel 1

Die verformbare Masse hatte folgende Zusammensetzung:

Polyester A nach Tabelle 1 100 Teile

Styrol 40 Teile

1000 Teilen dieser Mischung, die bei 20°C eine Viskosität von 14 Poisen hat, wurden hinzugefügt: Microcalcit, Größe 5 (mineralischer Zusatz) 1500 Teile

Glasfaser (auf 12,5 mm Länge geschnitten) 300 Teile

Zinkstearat 50 Teile

Katalysator zur endgültigen Polymerisation (Benzoylperoxyd) 20 Teile

Beschleuniger zur teilweisen Polymerisation (Zinnchlorür in einer 20%ig^en
Lösung von Diäthylenglykol) 8 Teile

Inhibitor (4-Methyl-2,6-di-tert.-butyl-

phenol) 0,6 Teile

Farbstoff 19 Teile

Diese Masse wurde bis zur Gelbildung erwärmt. Das so erhaltene Gel bleibt über lange Zeiträume verformbar. Die Verformung kann unter folgenden Bedingungen erfolgen:

Einspritzdruck 100 kg/cm²

Temperatur 130°C

Claims (1)

1. 5 6

   Aus diesem Gel wurden Niederspannungsisolatoren Aus der Masse konnten halbfeste Schaumstoffe ohne

   hergestellt. Füllung und Armierung hergestellt werden. Die noch

   -ίο formbare Masse konnte gelagert und zwischen zwei

   B ei spie Zylindern zu Streifen ausgewalzt werden. In einem

   Die verformbare Masse hatte folgende Zusammen- 5 Wärmeofen wurden diese Streifen auf eine Temperatur

   Setzung: ^von 90°C erwärmt. Nach etwa 20 Minuten wurden

   Polvester A 100 Teile elastische, vernetzte Schaumstoffbänder mit einer

   ^y 40 T 'Ie ^{Dichte von} °'² erhalten.

   J Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auch

   ,„„„ — μ j· A.r-1 j ti JT ¹⁰ zum Tränken saugfähiger Stoffe wie Papier, Geweben

   1000 Teilen dieser Mischung wurden folgende Zu- _Trikot_ _{oder Gla}f_faser ^S _{schichten verwen} ^P _den'. _Ein Beisatze zugegeben: . ^ _daf^ ^ _{dag f olgende}.

   Mineralischer Zusatzstoff 1200 Teile

   Auf 12,5 mm Länge geschnittene Glasfaser 400 Teile Beispiel 5

   Zinkstearat 50 Teile 15

   Katalysator (Benzoylperoxyd) ... 20 1 Die verformbare Masse hatte folgende Zusammen-

   Beschleuniger 8 > 28,6 Teile setzung:

   I^nhi^itor _R °'⁶ ' _{17 T} ., Polyester A 100 Teile

   Kohlenruß 17 Teile ^J

   und wurde bis zur Gelbildung erwärmt. 20 Styrol 40 Teile

   Die erhaltene Masse kann nach mehrwöchentlicher 1000 Teilen dieser Mischung wurden zugegeben:

   ^{BedingUngCn weiterver}" Antimonoxyd (Mineralischer Zusatz) ....295 Teile

   Auf 12,5 mm Länge geschnittene Glasfasern 150 Teile

   100 kg/cm* ₂₅

   „ . icno^ Zinkstearat 26 Teile

   Temperatur 150 C , .,

   Benzoylperoxyd (Katalysator) 20 Teile

   Es konnten dünnwandige Röhrchen hergestellt Zinnchlorür in einer 25%igen Lösung von

   werden durch Einspritzen in eine Form mit entfern- Diäthylenglykol (Beschleuniger) 8,5 Teile

   barem Kern. 3° 2-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol

   (Inhibitor) 0,6 Teile

   Beispiel 3

   Die Masse wurde bis zur Gelbildung erwärmt. Sie

   Die verformbare Masse hatte folgende Zusammen- konnte wie folgt weiterverarbeitet werden: Zwei setzung: 100 Teile Polyester D wurden mit 51 Teilen 35 Blätter aus 0,3 mm starkem Kraftpapier wurden mit Styrol gemischt. 30 bis 80 Gewichtsprozent dieser noch verformbaren

   Auf 1000 Teile dieser Mischung wurden zugegeben: Masse getränkt. Die beiden übereinandergelegten Pulverförmiges Ammoniumbicarbonat 80 Teile Blätter wurden dann in einer warmen Form bei 130° C

   Benzoylperoxyd (Katalysator) 15 Teile ^und ™ ?™^{ck v}°? .¹⁰°^f* ² ^muten lang

   Zinnchlorür in einer 10%igen Lösung von ⁴° §^eP^reßt· ^.^{f diese} _c ^Wff^{e wurd}?, f^{m leichter und}

   Triäthylenglykol (Beschleuniger) 20 Teile widerstandsfähiger Schaltkasten erhalten

   4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol (Inhibitor) 10 Teile ^ie nach dem erfindungsgemaßen Verfahren herge-

   stellten verformbaren Massen lassen sich, gegebenen-

   Sie wurde bis zur Angelierung erwärmt. falls unter Zugabe von Armierungen, wie Glasfasern,

   Aus dieser Masse konnte dann ein fester Schaum- 45 zu den verschiedensten Gegenständen verarbeiten,

   stoff ohne Füllstoffe und Armierung hergestellt werden. wie Rohren, Platten, Isolatoren, Karosserieteilen

   Zu diesem Zweck wurde die Masse in ein Gefäß u. dgl. Es können aus solchen Stoffen auch gefärbte

   gegossen, bis dieses zu einem Zehntel gefüllt war, oder ungefärbte Kuppeldächer, Fenster, wie z. B.

   dann das Ganze in einen Wärmeofen gebracht und Kirchenfenster, hergestellt werden, die durchsichtig

   20 Minuten auf eine Temperatur von 110⁰C erwärmt. 5° bleiben und ihre Farbe behalten. Die Stoßfestigkeit

   Nach dieser Behandlung ist das Gefäß mit einem der Formkörper kann durch Zusatz von Fasern aus

   festen, vernetzten und homogenen Schaumstoff gefüllt, Äthylenglykolpolyterephthalat erhöht werden, und

   der eine gleichmäßige Dichte von 0,10 hat. den Massen können selbstschmierende Eigenschaften,

   etwa durch Zusatz von Molybdändisulfid oder Graphit,

   Beispiel 4 55 gegeben werden. Ferner können selbstlöschende Massen erhalten werden, indem der formbaren Masse z. B.

   Die verformbare Masse hatte folgende Zusammen- chlorierte Paraffine, Vinylchlorürantimonoxyd zugesetzung: 100 Teile Polyester F wurden mit 30 Teilen setzt werden.
   Styrol und 15 Teilen Acrylnitril gemischt.

   Zu 1000 Teilen dieser Mischung wurden zugegeben: 60

   Glasfasern 50 Teile PATENTANSPRUCH:

   Treibmittel 20 Teile

   Benzoylperoxyd (Katalysator) 10 Teile __. „ , „ ,

   Zinnchlorür (10»/₀ige Lösung in Triäthylen- _Λ Verfahren zum Herstellen verformbarer, unter

   glykol, Beschleuniger) 20 Teile ⁶^ <*em ^₁ ^v°ⁿ. Warme und Druck bei etwa

   4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol 10 Teile 100° C endgültig hartbarer stabiler Gele aus Massen,

   die ungesättigte Polyester, anpolymerisierbare un-

   Sie wurde bis zur Gelbildung erwärmt. gesättigte Monomere, Benzoylperoxyd, einen zu-

   7 8

   sätzlichen Katalysator sowie gegebenenfalls Füll- In Betracht gezogene Druckschriften:

   stoffe enthalten, durch Erwärmen bis zur Gel- Deutsche Patentschrift Nr. 969 750;

   bildung, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen USA.-Patentschrift Nr. 2 642 410;

   erwärmt, die als zusätzlichen Katalysator Zinn- Modem Plastics, April 1949, S. 101 bis 103, 150

   chlorür, in einem Glykol gelöst, sowie zusätzlich 5 bis 157;

   — alslnhibitor—4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol Bjorksten, Polyesters and their Applications,

   enthalten. New York, 1956, S. 46 bis 72.

   © 309 749/437 11.63