DE1157207B - Verfahren zum Polymerisieren eines ungesaettigten Kohlenwasserstoffs mittels eines Bortrifluorid und ein Fluorid der Eisengruppe enthaltenden Katalysatorkomplexes - Google Patents

Description

• Verfahren zum Polymerisieren eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mittels eines Bortrifluorid und ein Fluorid der Eisengruppe enthaltenden Katalysatorkomplexes Zum Polymerisieren ungesättigter organischer Verbindungen, insbesondere olefinischer Kohlenwasserstoffe, sind zahlreiche Katalysatoren, wie flüssige Katalysatoren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure und Fluorwasserstoffsäure, bekannt. Ähnlich sind auch feste Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Phosphorsäure in Vereinigung mit Kieselgur, Metalloxyde, Metallsulfide und Tone, genannt worden. Jeder der bekannten Katalysatoren litt mindestens an einem Nachteil. Beispielsweise sind die vorstehend erwähnten flüssigen Katalysatoren nicht befriedigend für die Polymerisierung von Äthylen.
• Außerdem tritt bei Gebrauch von Schwefelsäure eine rasche Zersetzung des Katalysators ein.
• Aluminiumchlorid ist mindestens teilweise in flüssigen Kohlenwasserstoffen unter den Polymerisationsbedingungen löslich und kann daher kaum in einem Betrieb mit festliegendem Bett benutzt werden, selbst wenn das Aluminiumchlorid auf einem inerten Träger aufgesaugt ist, da das entstehende Polymer dazu neigt, das Aluminiumchlorid aus dem Träger auszulaugen.
• Aluminiumbromid ist noch löslicher in Kohlenwasserstoffpolymeren als Aluminiumchlorid. Ferner tritt eine reichliche Schlammbildung als unerwünschte Nebenreaktion auf. Metalloxyde, Tone und andere beständige feste Katalysatoren können nur bei hohen Temperaturen und hohen Drücken verwendet werden.
• Ähnliches gilt für einen zum Alkylieren von Paraffinen mit Olefinen beschriebenen Katalysator, der aus Borfluoridgas, feinverteiltem metallischem Nickel und kleinen Mengen Wasser oder Fluorwasserstoff besteht, die in den als Reaktionsgefäß benutzen Autoklav eingebracht werden. Das Olefin, z. B. Äthylen, wird in den mit dem Paraffin, z. B. Isobutan, beschickten Autoklav unter Druck eingeleitet, und nach beendeter Reaktion und Entfernung des gasförmigen Bortrifluorids sind in dem Autoklav eine wasserhelle bewegliche Flüssigkeit und eine halbe feste, halb flüssige Mischung von Borfluorid und Nickelsalzen und Borfluorsäuren vereinigt mit organischen Substanzen vorhanden, die den eigentlichen Katalysator darstellen. Abgesehen davon, daß dieser Katalysator für Alkylierungen beschrieben wurde, haftet auch ihm die Entstehung eines schlammartigen Katalysators mit den damit verbundenen unerwünschten Nebeneigenschaften an, und eine solche in ihrer Zusammen setzung unbestimmte Katalysatormasse ist für ein kontinuierliches Verfahren wenig geeignet.
• Demgegenüber verwendet die Erfindung einen in Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen aus Bortrifluorid und einem Fluorid eines Metalls der Eisengruppe hergestellten katalytisch wirkenden Komplex als Katalysator beim Polymerisieren eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes, und zwar wird gemäß der Erfindung die Reaktion unter Zusatz von praktisch wasserfreiem Fluorwasserstoff vermischt mit dem aus wasserfreiem Ferrofluorid hergestellten Komplex vorgenommen. Vorzugsweise arbeitet man beim Polymerisieren gemäß der Erfindung bei erhöhter Temperatur unter einem Druck, der das Freisetzen von Bortrifluorid aus dem Komplex verhindert.
• Bekannt ist es zwar nach der britischen Patentschrift 737 026, beim Polymerisieren von Olefingasen in der Dampfphase Katalysatoren zu verwenden, die aus einem Komplex von Bortrifluorid mit Erdalkalifluorid bestehen, vorzugsweise Calciumfluorid, oder mit hydratisiertem Ferrifluorid bzw. hydratisiertem Nickelfluorid. Keiner dieser Katalysatoren ist jedoch wirklich stabil. Bezüglich des Nickelfluorids wird dies ausdrücklich angegeben. Veröffentlichte Versuchswerte für den aus Eisenfluorid hergestellten Katalysator zeigen, daß er ähnlich unstabil ist. Aus Calciumfluorid hergestellte Katalysatoren waren zwar etwas beständiger, erforderten aber eine höhere Reaktionstemperatur als der Katalysator nach der Erfindung und verlieren auch ihre Aktivität ziemlich rasch. Es wird ausdrücklich angegeben, daß Versuche zur Herstellung wasserfreien Fluorids ohne Erfolg waren, weil die Verbindung sich zersetzt.
• Versuche haben ergeben, daß, selbst wenn man an Stelle des bekannten Komplexes FeF3 3H2O BF, als Katalysator die wasserfreie Ferroverbindung FeF2 BF3 einsetzt, jedoch keinen Fluorwasserstoff zusetzt, Butylene nur zu etwa 57e/o polymerisiert werden, während bei Zusatz einer kleinen, aber wichtigen Menge Fluorwasserstoff die eingebrachten Butylene nahezu vollständig in flüssiges Polymer umgewandelt werden, andererseits aber der Anfall an kondensierbarem Gas wesentlich geringer ist.
• Schließlich ist auch die Verwendung von Borfluorid oder flüchtigen Doppelverbindungen desselben, und zwar eventuell mit einem Zusatz von Nickelmetall, als Katalysator beim Polymerisieren z. B. von Athylen, bekannt, doch haften derartige stark flüchtige Katalysatoren dem mehr oder weniger viskosen Polymeröl an und müssen daraus durch Erhitzen entfernt werden.
• Das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung hat den Vorteil, daß es sich leicht den betriebsmäßigen, industriellen Erfordernissen anpaßt. Bei der einen Ausführungsform wird in Gegenwart eines praktisch festen Katalysators polymerisiert, der den Komplex als Hauptgewichtsanteil und den Fluorwasserstoff im Verhältnis von mindestens 0,01 Mol je Mol des Komplexes enthält. Bei der anderen Ausführungsform wird mittels eines im wesentlichen flüssigen Katalysators polymerisiert, der den Fluorwasserstoff als Hauptgewichtsanteil und den Komplex in einem Verhältnis von mindestens 1 Mol je 150 Mol Fluorwasserstoff enthält.
• Ob nun fester oder flüssiger Katalysator gemäß der Erfindung verwendet wird, die Trennung der Reaktionsprodukte ist beim vorliegenden Verfahren einfach; denn sie verlangt lediglich eine Phasentrennung zwischen Polymerisationsprodukt und Katalysator.
• Sofern kleine Fluorwasserstoffmengen im Produkt gelöst sind, lassen sie sich leicht bei der fraktionierten Destillation desselben oder durch seine einfache Auswaschung entfernen. Gegenüber der Verwendung von freiem Bortrifluorid ist die Korrosion geringer, ein Verlust an BF3 läßt sich durch Anwendung geeigneten Druckes bei der Reaktion vermeiden. Vor allem aber kann der feste Komplex des Katalysators leicht mit definierter Zusammensetzung hergestellt werden, und er behält lange seine hohe katalytische Aktivität, ohne daß Schlammbildung auftritt.
• Der Komplex im Katalysator für das vorliegende Polymerisationsverfahren entspricht in der Analyse FeF5B und hat vermutlich die Formel FeF2 BF3. Der Katalysator kann jedoch auch Komplexe enthalten, die mehrere BF3-Bestandteile mit Ferrofluorid aufweisen. Auch ist es möglich, daß ein BF3-Bestandteil im Komplex mit mehreren Ferrofiuoridbestandteilen vorliegt.
• Der Komplex ist ein nicht rauchender weißer, bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck beständiger fester Körper. Er verliert jedoch Bortrifluorid beim Erwärmen zunächst allmählich und beträchtlich bei 500 C unter gewöhnlichem Druck. Deshalb soll er nicht auf hohe Temperatur bei gewöhnlichem Druck erhitzt werden, oder, soweit erhöhte Temperaturen erforderlich erscheinen, soll ausreichender Druck angewandt werden, um einen Verlust an Bortrifluorid auszuschließen.
• Zur Bildung des Komplexes wird. Fluorwasserstoff mit Eisen unter Bildung von Ferrofiuorid umgesetzt und letzteres dann mit Bortrifluorid umgesetzt.
• Bei einer anderen Methode werden Fluorwasserstoff und Bortrifluorid gleichzeitig mit Eisen in Berührung gebracht. Bei der Zubereitung des Komplexes ist es anscheinend notwendig, daß Fluorwasserstoff in einem gewissen Überschuß während des Zusatzes des Bortrifluorides vorhanden ist. Wenn daher zuerst der Fluorwasserstoff zugesetzt wird und dann das Bortrifluorid, soll noch genügend Fluorwasserstoff im System vorhanden sein, um nach der Herstellung des Ferrofluorids noch die Bildung des gewünschten Komplexes zu bewirken. Das Eisen liegt vorzugsweise fein verteilt als Pulver vor. Die Reaktion ist exotherm und liefert 1 Mol Wasserstoff je Grammatom Eisen.
• Bevorzugt wird ein Reaktionsverhältnis von 2Mol Fluorwasserstoff zu je 1 Mol Eisen und Bortrifluorid.
• Wenn man den in der obigen Weise gebildeten Komplex als Flüssigkeit benutzt, wird ein Überschuß an Fluorwasserstoff benutzt. Ein Überschuß des festen Komplexes gegenüber der Menge, die in Fluorwasserstoff löslich ist, kann verwendet werden. Der Katalysator ist dann fest oder ein Gemisch von Flüssigkeit und fester Phase. Letzteres wird zweckmäßig in einem Betrieb mit Schlammkatalysator verwendet. Als feste Masse kann der z. B. nach obigen Angaben zuvor hergestellte Komplex selbst in eine Reaktionszone eingelegt werden, und zusätzlicher Fluorwasserstoff wird dann kontinuierlich oder in Abständen eingeführt. In jedem Fall kann der Fluorwasserstoff als Flüssigkeit und/oder Gas bei der Zubereitung des Komplexes und auch während der Polymerisierungsreaktion benutzt werden.
• Bei einer anderen Anwendung der Erfindung kann der Komplex vereinigt mit einem Träger benutzt werden. Das Trägermaterial ist vorzugsweise porös und reagiert nicht mit Fluorwasserstoff; es besteht vorzugsweise aus aktivierter Holzkohle. Andere Trägermaterialien können z. B. aus Aluminiumfluorid, Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Strontiumfluorid oder Bariumfluorid bestehen.
• Der Träger kann auch aus anderen Metallfluoriden bestehen, die bei Berührung mit einem Halogenwasserstoff, besonders Fluorwasserstoff, nicht aufgelöst oder in anderer Weise angegriffen werden. In ähnlicher Weise können andere Halogenide, wie Chlorid, Bromid und/oder Jodid, benutzt werden, vorausgesetzt, daß sie den hier dargelegten Erfordernissen entsprechen. Ferner können Metalloxyde und andere Metallverbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie entsprechende physikalische Eigenschaften während des Gebrauches behalten. In einigen Fällen kann das Metalloxyd oder die andere Metallverbindung zum Teil mit dem Halogenwasserstoff reagieren, jedoch sollen sie ihre physikalischen Eigenschaften behalten. Es ist zu beachten, daß die verschiedenen Träger nicht notwendigerweise gleichwertig sind und der jeweils zu benutzende Träger unter Berücksichtigung des betreffenden Komplexes und des Fluorwasserstoffes ausgewählt wird.
• Obgleich Fluorwasserstoff bevorzugt wird, ist zu erwähnen, daß Aikylfluoride, die unter den Reaktionsbedingungen Fluorwasserstoff freisetzen, als solche oder zusammen mit Fluorwasserstoff verwendet werden können. Ferner können andere halogenhaltige Verbindungen, die Halogenwasserstoff unter den Reaktionsbedingungen freisetzen, zusammen mit dem Fluorwasserstoff verwendet werden. Beispiele hierfür sind Alkylfluoride, Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide, besonders Äthylfluorid, Propylfluorid, Butylfluorid, Amylfluorid, Hexylfluorid und die entsprechenden Alkylfluoride, Alkylbromide und Alkyl jodide sowie deren Mischungen.
• Die Mengenverhältnisse von Fluorwasserstoff und Komplex für das Polymerisierungsverfahren können im allgemeinen 0,01:1 bis 200 1 betragen und liegen vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 1 bis 150 : 1 Molanteilen Fluorwasserstoff je Molanteil Komplex, je nachdem, ob der Komplex als Lösung in Fluorwasserstoff, als Schlamm zusammen mit einer Lösung oder als feste Masse benutzt wird.
• Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe für das Verfahren nach der Erfindung bestehen aus Äthylen und solchen, die zum Polymerisieren in Gegenwart von sauren Katalysatoren bekannter Art geeignet sind, wie Propylen, Buten-(1), Buten-(2), Isobutylen, Pentene, Hexene, Styrol, Methylstyrol und Inden, und diolefinische Kohlenwasserstoffe, wie Butadien, Isopren, Cyclopentadien und Cyclohexadien. Soweit es überhaupt gelingt, Äthylen mit einem der bekannten Katalysatoren vom Säuretyp zu polymerisieren, werden nur geringe Ausbeuten erhalten. Eine der Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung besteht daher darin, daß die Äthylenpolymerisierung leicht unter Lieferung von Polyäthylenprodukten durchgeführt werden kann, die als Zwischenprodukte für plastische Massen wertvoll sind. Andere Kohlenwasserstoffe, die nach der Erfindung polymerisiert werden können, sind acetylenartige Kohlenwasserstoffe, wie Acetylen, Methylacetylen.
• Der Rohstoff für das Verfahren kann aus einer reinen Verbindung, wie Propylen, oder aus einer Mischung mit einem inerten Material bestehen, wie ein Gemisch aus Propylen und Propan. Ferner können Gemische aus polymerisierbaren Verbindungen, z. B.
• Verschnitte von Propylen und Butenen, Isobutylen und Butadien, in dieses Verfahren eingesetzt werden.
• Beim Verfahren nach der Erfindung wird die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -60 bis 2000 C, vorzugsweise von -30 bis 1500 C, vorgenommen. Die benötigte genaue Temperatur hängt von den jeweiligen Reaktionsbestandteilen ab.
• Gewöhnlich wird bei einem Druck von Luftdruck bis 100 at, vorzugsweise unter ausreichendem Druck polymerisiert, um die Reaktionsbestandteile und Produkte im wesentlichen flüssig zu halten und einenVerlust von Bortrifluorid aus dem Komplex zu vermeiden. Da Druck die Reaktion unterstützt, wird Überdruck bevorzugt. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bei einem kontinuierlichen Verfahren liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10. Man kann aber auch in Einzelbeschickungen arbeiten.
• Der praktische Betrieb gestattet gewisse Abänderungen je nach Aggregatzustand der Reaktionsbestandteile und Benutzung des Katalysators als Flüssigkeit oder als fester Stoff an sich oder auf Trägern und danach, ob in einzelnen Beschickungen oder kontinuierlich gearbeitet wird. Bei einem Musterversuch für unterbrochenen Betrieb wird z. B. Propylen bei einer Temperatur im angegebenen Bereich mit dem Katalysatorkomplex und Fluorwasserstoff in einer für die Polymerisation zweckmäßigen Weise durchgeführt oder in anderer Weise in Berührung gebracht. Man kann die Polymerisation bis zu verschiedenen Stufen je nach der Verweilzeit fortschreiten lassen. Nach Abkühlen des Reaktionsgefäßes wird der Fluorwasserstoffbestandteil des Katalysators z. B. durch Destillation oder Ablöschen mit Wasser und dann das Kohlenwasserstoffpolymer oder die dieses enthaltende Schicht z. B. durch Dekantieren entfernt und der Fraktionierung unterzogen, um z. B. eine Fraktion vom Siedebereich von Motortreibstoff zu gewinnen.
• Bei kontinuierlichem Betrieb kann flüssiger oder normalerweise gasförmiger olefinischer Kohlenwasserstoff unter ausreichendem Druck, um ihn flüssig zu halten, zusammen mit der darin gelösten Menge Fluorwasserstoff durch ein Reaktionsgefäß gepumpt werden, das den festen Komplex allein oder auf einem Träger enthält. Das Polymer und der Ablauf werden gewonnen, und etwaiges nicht umgesetztes Material kann zur Reaktionsvorrichtung zurückgeführt oder in mehreren Stufen an verschiedenen Stellen in die Katalysatorschicht eingeführt werden. Da die Polymerisation exotherm ist, liegt es auch im Bereich der Erfindung, einen Teil des gebildeten Polymers in die Reaktionszone zurückzuleiten, und zwar z. B. durch Einspritzung in mehreren Stufen in das Katalysatorbett, um die Temperaturregelung zu unterstützen. Es liegt auch im Bereich der Erfindung, den Fluorwasserstoffbestandteil des Katalysators fortlaufend oder intermittierend zuzusetzen. In einigen Fällen ist nur ausreichend Fluorwasserstoff für die Bildung des gewünschten Katalysatorgemisches in situ mit dem vorgebildeten festen Komplex allein oder auf einem Träger erforderlich. Bei einem derartigen Betrieb kann der ursprüngliche Strom des Reaktionsbestandteiles, wie Propylen, genügend gelösten Fluorwasserstoff enthalten, um den Katalysator in situ zu erzeugen, und dann kann der olefinische Kohlenwasserstoffstrom verwendet werden, ohne ihn vorher mit Fluorwasserstoff in Berührung zu bringen. Die Technik kontinuierlicher Verfahren dieser allgemeinen Gattung ist dem Fachmann vertraut, und etwa erforderliche Abwandlungen können vorgenommen werden, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen.
• Das Verfahren nach der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
• Beispiel 1 Es wurden 28 g Eisenpulver und 88 g wasserfreier Fluorwasserstoff in einem Stahlautoklav (mit Kupferauskleidung) auf etwa 1000 C erhitzt und etwa 1/2 Stunde unter Drehen reagieren gelassen, worauf man den Autoklav abkühlen und den während der Reaktion gebildeten Wasserstoff entweichen ließ. 61 g Bortrifluorid wurden dann eingedrückt, worauf 20 Stunden bei 230 C gedreht wurde. 82 g des dabei gebildeten Komplexes wurden als weißer, fester Stoff wiedergewonnen. Seine Analyse ist folgende: Berechnet für FeF2BF2: 34,6/o Eisen, 58,7e/o Fluor und 7,6o Bor; gefunden: 34,5°/o Eisen, 45,9o Fluor und 7,6 Bor. Die Unstimmigkeit in der Fluorbestimmung beruht auf den Schwierigkeiten in der Analyse von Fluor in Gegenwart von Bor.
• 15 g des Komplexes wurden in einen 1-1-Autoklav mit Turbomischer eingebracht, der dann verschlossen wurde. 238 g wasserfreier Fluorwasserstoff wurden eingedrückt. Die Temperatur des Autoklavs wurde mittels eines durch Trockeneis gekühlten Azetonbades auf - 60 bis - 650 C eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 66 g Äthylen in den Autoklav eingepreßt. Der Druck auf dem System nach dem Athylenzusatz betrug etwa 4,1 at und fiel nach etwa 2Stunden bis auf Luftdruck. Während dieser Zeit wurde heftig gerührt. Nach insgesamt etwa 4 Stunden wurde das Reaktionsprodukt in einen mit Trockeneis gekühlten Kupferkolben geschüttet, der unterkühltes Eis enthielt und anschließend auf etwa 400 C erwärmt wurde, während die kondensierbaren und nicht kondensierbaren Reaktionsprodukte gesammelt wurden. Die Ges amtausbeuten ausschließlich etwaiger Verlust waren folgende: nicht kondensierbares Gas 5,1 1 unter Normalbedingungen, kondensierbares Gas 6 g und Flüssigkeit 64 g. Das flüssige Produkt stellte nach dem Waschen mit Wasser und Filtrieren ein hellgelbes schweres Öl vom spezifischen Gewicht bei 260 C von 0,815 dar. Der Brechungsindex n20o dieses schweren Öls betrug 1,4576, und seine Bromzahl war 10.
• Beispiel 2 Eine Probe des gleichen Komplexes wurde auf eine Teilchengröße von 0,83 bis 1,65 mm gesiebt und in das Reaktionsrohr einer Laboratoriumsanlage eingebracht, mit der Beschickungen kontinuierlich über einen Katalysator geleitet werden können. Flüssiges Propylen, vermischt mit einer gleichen Raummenge flüssigen n-Butans, das vorher mit Fluorwasserstoff bei 250 C gesättigt worden war, wurde über den Komplex geleitet, wobei eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,0 aufrechterhalten wurde. Hierbei wurden mehr als 50 des Propylens zu einer flüssigen Fraktion polymerisiert, die in der Hauptsache im Benzinsiedebereich siedet und zur Verwendung als Motortreibstoff oder als Bestandteil eines Motortreibstoffes geeignet ist.
• PATENTANSPRttCHJs: 1. Verfahren zum Polymerisieren eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes mittels eines in Ab- wesenheit von Kohlenwasserstoffen aus Bortrifluorid und einem Fluorid eines Metalls der Eisengruppe hergestellten, katalytisch wirkenden Komplexes, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Zusatz von praktisch wasserfreiem Fluorwasserstoff vermischt mit dem aus wasserfreiem Ferrofiuorid hergestellten Komplex vorgenommen wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Polymerisieren bei erhöhter Temperatur unter einem Druck arbeitet, der das Freisetzen von Bortfluorid aus dem Komplex verhindert.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß polymerisiert wird in Gegenwart eines praktisch festen Katalysators, der den Komplex als Hauptgewichtsanteil und den Fluor wasserstoff imVerhältnisvon mindestens 0,01 Mol je Mol des Komplexes enthält.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß polymerisiert wird mittels eines im wesentlichen flüssigen Katalysators, der den Fluorwasserstoff als Hauptgewichtsanteil und den Komplex in einem Verhältnis von mindestens 1 Mol je 150 Mol Fluorwasserstoff enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 507 919, 512959; britische Patentschrift Nr. 737 026; Journal of the American Chemical Society, Bd. 57 (1935) S. 1616 bis 1621.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 139 821.