DE1153751B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylsesquihalogeniden - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Aluminiumalkylsesquichloride, die wahrscheinlich eine Mischung von Amminiumdialkylchlorid und Aluminiumalkyldichlorid (im allgemeinen im äquimolaren Verhältnis) sind, durch Reaktion von Aluminiummetall mit den entsprechenden Alkylchloriden in Gegenwart eines Aluminiumalkylsesquijodids oder -bromids herzustellen, das als Reaktionsstarter dient. Die britische Patentschrift 811 076 beschreibt auch die Herstellung von Aluminiumalkylsesquichloriden durch Erhitzen von feinverteiltem Aluminium mit einem primären Alkylchlorid in Mischung mit einer geringen Menge von Aluminiumnitriumalkyl oder eines Aluminiumalkylchlorids und bis zu 2,5 Gewichtsprozent Jod oder Brom. Der Vorteil dieses Verfahrens soll darin liegen, daß es nicht nötig ist, speziell für die Verwendung als Reaktionsstarter ein AIuminiumalkylsesquijodid oder -bromid herzustellen.

Die britische Patentschrift 762 200 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen durch Umsetzen von Aluminium mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zu einem Sesquichlorid und die Reaktion dieses Sesquichlorids mit Alkalimetall in einem inerten Lösungsmittel zu dem gewünschten Aluminiumalkyl. Der erste Reaktionsschritt wird vorzugsweise unter Verwendung eines Sesquihalogenids als Starter und ohne Isolierung des Sesquihalogenids durchgeführt. Die Temperatur bei der Reaktion sollte möglichst 50° C nicht überschreiten, da unter 50° C das Auftreten von Nebenreaktionen vermindert und die Reaktionsführung erleichtert wird. Wird die Temperatur erheblich erhöht, so kann man leicht die Kontrolle über die Reaktion verlieren. Das metallische Aluminium wird nach den Beispielen in Form von Spänen oder Pulver verwendet. Außerdem werden bei der Durchführung des obigen Verfahrens auch zwecks Steuerung der Reaktion beträchtliche Lösungsmittelmengen verwendet, da das Endprodukt, das gewünschte Aluminiumalkyl, in Form einer Lösung erhalten werden soll.

Weiterhin ist aus der britischen Patentschrift 800 615 bekannt, Aluminiumalkylsesquichloride aus metallischem Aluminium in Schuppenform und Äthylchlorid herzustellen. Die Reaktionstemperatur liegt unterhalb 100° C, und die flüssige Phase bedeckt das Aluminium während der Umsetzung nicht vollständig. Die dort verwendeten Aluminiumschuppen genügen nicht den Anforderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Außerdem ist aus der belgischen Patentschrift 577 477 die Herstellung einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel A1H_VR₃„_V aus Aluminium, Aluminiumtrialkyl und Verfahren zur Herstellung
von Aluminiuinalkylsesquihalogeniden

Anmelder:

Shell

Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 11. März 1960 (Nr. 8653)

Edward Robert Anthony Forshaw, Cheshire

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

Wasserstoff bekannt, wobei R ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder Alkylrest und χ nur 1 und 2 sein kann. Dieses Verfahren ist jedoch von dem erfindungsgemäßen wesentlich verschieden. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylsesquihalogeniden, insbesondere Aluminiumalkylsesquichloriden, durch Einwirkung von metallischem Aluminium in flüssigem Medium auf ein Alkylhalogenid in Gegenwart eines Aluminiumalkylhalogenids durchgeführt, indem man ein Alkylhalogenid einer Reaktionsmischung aus Aluminiumflittem mit einer spezifischen Oberfläche von über 600 cm^ä/g, wobei mindestens 50°/» eine Teilchengröße von über 0,15 mm besitzen bzw. das DIN-Nr.40-Sieb nicht passieren sollten, in einer flüssigen Phase, die ein Aluminiumalkylhalogenid enthält oder daraus besteht, zusetzt und die Temperatur dabei über etwa 100° C, vorzugsweise 120 bis 150° C, hält, wobei man die Oberfläche der Aluminiumflitter während der Reaktion von der flüssigen Phase bedeckt hält.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird also vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 120 und 150° C, insbesondere 130 bis 140° C, bei relativ geringem Überdruck, vorzugsweise unter 0,7 atü, ins-

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besondere bei etwa 0,35 atü, durchgeführt. Der Reak- zumindest weitestgehend reduziert werden kann, tionsmischung wird ein Alkylhalogenid, vorzugsweise wenn die gesamte spezifische Oberfläche der Aluin einem geringen Überschuß, z. B. 5 bis 10«/» über miniumflitter während der ganzen Zeit der Reaktion der theoretisch erforderlichen Menge, bezogen auf die von der flüssigen Phase bedeckt ist. Dies vermeidet vorhandene Aluminiummenge (d. h. 1,5 Mol Haloge- 5 bzw. senkt beim erfindungsgemäßen Verfahren nid pro Mol Aluminium), zugeführt. Das über- wesentlich die Bildung von Aluminiumtrichlorid. schüssige Alkylhalogenid wird, wenn es bei der Reak- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hertionstemperatur gasförmig ist, mit irgendeinem gas- gestellten Alumimumalkylsesquichloride sind ganz förmigen Nebenprodukt, z. B. einem Kohlenwasser- besonders geeignet für die Umwandlung in die Alustoff, abgeblasen. io miniumdialkylchloride durch Reaktion mit den ent-Es wurde festgestellt, daß die Umsetzungs- sprechenden Aluminiumtrialkylen, d. h. mit solchen, geschwindigkeit ganz beträchtlich gesteigert werden die dieselben Alkylgruppen enthalten, oder durch kann, wenn Aluminium statt als Granalien, Dreh- Abspaltung von Halogen mit Natrium, d. h. daß das späne oder Pulver in feinverteilter Form mit hohem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Verhältnis spezifischer Oberfläche zu Gewicht ver- 15 Reaktionsprodukt einer Halogenabspaltung mit wendet wird. »Aluminiumflitter« bedeutet also Alu- Natrium unterworfen wird.

miniumblättchen mit einer spezifischen Oberfläche Bei der Gewinnung von Aluminiumalkylsesqui-(Rigden) über 600 cm²/g, wobei mindestens 50%, chloriden wird vorteilhafterweise das Alkylchlorid, vorzugsweise mindestens 75%, das DIN-Nr.40-Sieb insbesondere ein primäres Alkylchlorid, der Reaknicht passieren sollen, d. h. eine Teilchengröße von 20 tionsmischung in nahezu konstanten Anteilen zuüber 0,15 mm besitzen. Besonders vorteilhaft sind geführt, wobei diese Anteile einen geringen ÜberFlitter mit einer spezifischen Oberfläche über schuß über die bei der Reaktion benötigte Alkyl-1000 cm²/g und solche mit mindestens 90% von chloridmenge darstellen.

> 0,15 mm Teilchengröße. Diese Flitter werden durch Das erfindungsgemäße Verfahren wird im all-Mahlen handelsüblicher Aluminiumfolien in Kugel- 25 gemeinen in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, mühlen in Gegenwart eines Schmiermittels, wie Stea- welches mit einem Rührer, einem Rückflußkühler rinsäure, erhalten. Handelsübliche Aluminium- mit Sicherheitsventil und einem Heiz- bzw. Kühlfolien enthalten Verunreinigungen, insbesondere: mantel versehen ist, wobei dieser Mantel die Reak-Calcium etwa 0 1 % tionsmischung durch Umlauf eines Wärmeaustausch-Kupfer 001 bis 0 03% ³° mittels geeigneter Temperatur entweder aufheizt

Eisen .... ............ 0,4 bis 06 °/o ^oc*^er abkühlt. Zu Beginn wird im Reaktionsgefäß eine

Silicium 01 bis05°/o Suspension von Aluminiumfüttern in einem AIu-

fli_an etwa o'l°/o ' miniumalkylchlorid oder -sesquichlorid gebildet, wobei die Menge an Aluminiumalkylchlorid bzw. -ses-

Es wird angenommen, daß diese Verunreinigungen 35 quichlorid ausreichen muß, um die Oberfläche des einen gewissen Einfluß auf die Erhöhung der ehe- Aluminiums, auch wenn die Mischung gerührt wird, mischen Aktivität der nach dem erfindungsgemäßen zu bedecken. Diese anfänglich flüssige Phase besteht Verfahren verwendeten Flitter haben. Es scheint je- vorzugsweise so gut wie ganz aus Aluminiumalkyldoch, daß eine Herabsetzung des Eisengehaltes unter chlorid oder -sesquichlorid; gegebenenfalls kann auch 0,4% vorteilhaft ist für die Herstellung eines prak- 40 ein inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie ein tisch farblosen Aluminiumalkylsesquichlorids. Wegen flüssiger Kohlenwasserstoff, in einer Menge von etwa der Blättchenform haben die Aluminiumflitter nicht 10 bis 15 Gewichtsprozent der ursprünglichen Reaknur ein großes Verhältnis spezifische Oberfläche zu tionsmischung vorhanden sein. Wird ein Lösungs-Gewicht, sondern sind auch viel leichter im Reak- mittel verwendet, so soll eine relativ hoch konzentionsmedium in Suspension zu halten als Aluminium- 45 trierte Lösung von Aluminiumalkylchlorid oder -sespulver oder Körnchen, die sich leicht absetzen. Dies quichlorid angewandt werden, um die Herabsetzung bedeutet, daß ein besserer Kontakt zwischen Alu- der Umsetzungsgeschwindigkeit und die Notwendigminium und der flüssigen Phase vorhanden ist. Die keit, große Lösungsmittelmengen bei Beendigung der Reaktionsgeschwindigkeit mit Aluminiumflittern zur Reaktion abzuführen, zu vermeiden. Die Reaktion Herstellung von Aluminiumalkylsesquichloriden aus 50 wird im allgemeinen unter geringem Überdruck Alkylchloriden ist so stark gesteigert, daß die Flitter durchgeführt, kann jedoch auch bei Normaldruck bei Reaktionsbedingungen verwendet werden können, stattfinden. Zur Durchführung der Reaktion wird bei denen mit körnigem Aluminium keine sichtbare _nun die Reaktionskomponente Alkylchlorid absatz-Reaktion bei Abwesenheit von Jod oder Brom als _weise der Reaktionsmischung zugeführt, welche auf Reaktionsstarter zustande kommt. 55 einer geeigneten Temperatur, vorzugsweise 130 bis Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von 140° C, gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe Alurnimumflitter ein Problem aufwirft, welches bei der erforderlichen Menge an Alkylchlorid wird die Verwendung von pulverförmigem oder körnigem Reaktionsmischung, um die Reaktion selbst zu Ende Aluminium mit Jod oder Brom als Reaktionsstarter kommen zu lassen, weiter gerührt, wobei darauf zu in diesem Ausmaße noch nicht auftrat. Eine be- 60 achten ist, daß die gesamte Oberfläche des AIuträchtliche Menge von Aluminiumtrichlorid wird miniums während der ganzen Reaktionszeit von der nämlich bei der Reaktion gebildet, wenn nicht be- flüssigen Phase benetzt ist, um eine unerwünschte sondere Vorkehrungen getroffen werden. Dies ist Bildung von Aluminiumtrichlorid zu vermeiden. In nachteilig, da nicht nur ein Verlust von eingesetztem der Praxis wird die Reaktion im allgemeinen ab-Alkylhalogenid und Aluminiumalkylsesquichlorid 65 gebrochen, wenn in der Reaktionsmischung ein Rest entsteht, sondern es noch zu Verstopfungen, insbe- von 2 bis 3% metallischem Aluminium geblieben ist. sondere von Ventilen und Leitungen, kommt. Es Der aluminiumhaltige Rückstand nach Abziehen oder wurde nun festgestellt, daß dies ausgeschaltet oder Abdestillieren des Hauptteils der Reaktionsflüssigkeit

mit dem Aluminiumalkylsesquichlorid kann für den Ansatz der nächsten Charge der Sesquichloride wieder verwendet werden.

Dieses Verfahren kann ebensogut für die Herstellung von Sesquichloriden wie auch für die Herstellung von Sesquijodiden und Sesquibromiden verwendet werden, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben. Zur Zeit sind die Sesquichloride viel interessanter als die anderen Sesquihalogenide. Die Erfindung hat deshalb besondere Bedeutung für die Herstellung von Aluminiumalkylsesquichloriden, deren Alkylgruppen 1, 2 oder 3 Kohlenstoff atome enthalten, insbesondere zur Herstellung von Aluminiumäthylsesquichlorid. Es ist klar, daß ein wesentlicher Bestandteil der Reaktionsmischung am Anfang der Reaktion ein Aluminiumalkylhalogenid oder -sesquihalogenid ist. Das Aluminiumalkylhalogenid kann ein Aluminiumdialkylhalogenid oder Aluminiumalkyldihalogenid sein, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise der oder denen der herzustellenden Aluminiumalkylsesquihalogenide entspricht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in folgendem Beispiel erläutert.

Beispiel

Ein 1141 fassendes wassergekühltes Reaktionsgefäß aus Stahl mit einem Rührer, einem Rückflußkühler mit Sicherheitsventil und Vorrichtungen zur Abdestillation von Aluminiumalkylsesquichlorid im Vakuum wurde mit Stickstoff ausgespült und dann mit 19,5 kg Aluminiumdiäthylmonochlorid und 10,6 kg Aluminiumflittern mit einer spezifischen Oberfläche von 1325 cm²/g und einer Teilchengröße mit 88 Gewichtsprozent über 0,15 mm beschickt. Die erhaltene Mischung wurde bei dauerndem Rühren auf 130 bis 140° C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten bei einem Reaktionsdruck von 0,35 atü. Äthylchlorid wurde dann langsam in das wassergekühlte Reaktionsgefäß zugegeben, wobei die Menge des Äthylchlorids ausreichte, die Temperatur und den Druck im Reaktionsgefäß konstant zu halten. Es konnte festgestellt werden, daß unter diesen Bedingungen in 3 Stunden 38,55 kg Äthylchlorid, nach 2 Stunden bereits 27,2 kg Äthylchlorid umgesetzt

wurden. Eine geringe Menge von Äthylchlorid verflüchtigte sich während der Reaktion, und der Anteil an umgesetztem Äthylchlorid wurde berechnet durch Abziehen der aus den Abgasen wiedergewonnenen Menge von dem gesamten eingesetzten Äthylchlorid. Ein zweiter Versuch wurde in dem gleichen Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 130 bis 140° C unter einem Druck von 0,35 atü mit einer Aufgabe von 14,5 kg feiner Aluminiumflitter und 25,4 kg AIuminiumdiäthylchlorid durchgeführt. Es wurde gefunden, daß in 3 Stunden 50,8 kg Äthylchlorid umgesetzt waren. Nach 3 Stunden war ein nicht umgesetzter Aluminiumrückstand von etwa 0,36 kg vorhanden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylsesquihalogeniden, insbesondere Aluminiumalkylsesquichloriden, durch Einwirkung von metallischem Aluminium in flüssigem Medium auf ein Alkylhalogenid in Gegenwart eines Aluminiumalkylhalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylhalogenid einer Reaktionsmischung aus Aluminiumflittern mit einer spezifischen Oberfläche von über 600 cm²/g, wobei mindestens 50°/» eine Teilchengröße von über 0,15 mm besitzen bzw. das DIN-Nr.40-Sieb nicht passieren sollten, in einer flüssigen Phase, die Aluminiumalkylhalogenid enthält oder daraus besteht, zusetzt und die Temperatur dabei über etwa 100° C, vorzugsweise 120 bis 150° C, hält, wobei man die Oberfläche der Aluminiumflitter während der Reaktion von der flüssigen Phase bedeckt hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweisendes Alkylhalogenid verwendet, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Aluminiumalkylhalogenids erfolgt, dessen Alkylgruppen denen des Alkylhalogenids entsprechen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumflitter mit einer spezifischen Oberfläche von über 1000 cm²/g und einer Teilchengröße mit mindestens 75°/o größer als 0,15 mm verwendet.

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