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Verfahren zur Herstellung von Pigmenten Die Erfindung betrifft Verbesserungen
bei Füllstoffen, Pigmenten und ähnlichen Stoffen und insbesondere solche Verbesserungen,
wodurch die Oberflächeneigenschaften dieser Stoffe modifiziert werden.
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Stoffe, wie beispielsweise feinverteilte Kieselerde, Titandioxyd,
Aluminiumoxyd, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Lithopon, Chinaton u. dgl. werden
in großem Umfange für eine Reihe von Stoffzusammensetzungen für verschiedene Zwecke
benutzt, wie beispielsweise als Füllstoffe oder Pigmente. Für viele Zwecke ist es
jedoch notwendig oder erwünscht, die oberflächenaktiven Eigenschaften dieser Stoffe
zu modifizieren. Beispielsweise ist es in gewissen Fällen schwierig, eine Bindung
zwischen dem Füllstoff und den anderen Bestandteilen einer gefüllten Stoffzusammensetzung
zu erhalten. In anderen Fällen kann es erwünscht sein, die Stoffzusammensetzung
zu färben. So ist es bei manchen synthetischen thermoplastischen oder wärmehärtbaren
Stoffen, wie beispielsweise synthetischen linearen Superpolyamiden, Polyäthylenterephthalaten,
Polyvinylchlorid, Phenolaldehyd- und Aminoaldehydkondensationsprodukten u. dgl.
in vielen Fällen schwierig, eine gute Färbung bei Verwendung von zur Verfügung stehenden
Farbstoffen oder Pigmenten zu erhalten. Man hat daher zahlreiche Vorschläge gemacht,
die Oberfläche dieser feinverteilten Stoffe zu modifizieren, um diese Schwierigkeiten
zu überwinden. Die Behandlungen, die man angewandt oder vorgeschlagen hat zur Verwendung,
sind beispielsweise das Befestigen von Estergruppen an den Teilchen, Behandeln mit
Stoffen wie Octamethylcyclotetrasiloxanen und andere ähnliche Methoden. Viele der
bisher verfügbaren Methoden bringen tatsächlich eine beträchtliche Verbesserung,
doch kann man nicht sagen, daß sie in allen Fällen vollkommen zufriedenstellend
sind, insbesondere wenn es erwünscht ist, den feinverteilten Stoffoder die Stoffzusammensetzung,
zu dem der Zusatz erfolgen soll, zu färben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Behandlung eines feinverteilten
Füllstoffs oder Pigments mit einem Silan der allgemeinen Formel R,SiR'mY(4_m_n)
worin R eine einwertige organische Gruppe ist, welche mindestens eine Aminogruppe
enthält, in der der Stickstoff der Aminogruppe durch mindestens 3 Kohlenstoffatome
von dem Siliciumatom getrennt ist, R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Y eine
Alkoxy- oder substituierte Alkoxygruppe, n = 1, 2 oder 3, m = 0, 1 oder 2 und m+n
nicht größer als 3 ist.
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In dem benutzten Silan kann die Gruppe R aus einer großen Anzahl von
Gruppen ausgewählt werden, welche mindestens eine Amingruppe haben, die eine primäre,
sekundäre oder tertiäre Amingruppe sein kann. Die Amingruppe kann vom Typ R" R"R"'
NR"" sein, worin R" und R"', welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome
sein können sowie Alkylgruppen, wie Methyl- oder Äthylgruppen, Arylgruppenwie Phenylgruppen,
Hydroxyalkylgruppen wie Hydroxyäthylgruppen, Aminoalkyl oder substituierte Aminoalkylgruppen
wie NRt#Rb(CH@x, worin Ra und Rb, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff
oder Hydroxyalkylgruppen und x eine ganze Zahl von 2 bis 26 einschließlich sein
können, ferner eine Aminoarylgruppe, wie eine Aminophenylgruppe, eine Polyaminoalkylgruppe,
wie NHZ(CH2)a NH(CH2)2-, eine Polyaminoarylgruppe, wie NH2C,H4 NHC,H4 oder eine
heterocyclische Gruppe, beispielsweise
worin Re, Rd, Re und Rf, welche gleich oder verschieden sein können,
Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Hydroxyalkylgruppen oder Aminoalkylgruppen
sein können. In der Aminogruppe ist der R""-Rest ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest,
so daß die Silicium- und Stickstoffatome durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt
sind. Geeignete Reste sind Polymethylene und substituierte Polymethylene mit einer
Kettenlänge von 3 bis 26 Kohlenstoffatomen, beispielsweise - (CH2)3-, - (CHZ)4-,
- (CH2)s , - CH2CH(CH3) CH,-, p-Phenylen- und substituierte p-Phenylengruppen, p-Cyclohexylen-
und substituierte p-Cyclohexylengruppen und andere ähnliche Gruppen, wie beispielsweise
p-C,H,CH,CH2 -.
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Die benutzten Silane können in jeder zweckmäßigen Weise hergestellt
werden, beispielsweise können die Polyaminosilane durch Umsetzen eines y-Haloalkylsilans
mit einem Polyamin hergestellt werden. Beispiele für derartige Reaktionsstoffe sind
die y-Chlorpropylsilane, wie y-Chlorpropyltrimethoxysilan und Polyamine, wie beispielsweise
Äthylendiamin.
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Geeignete Silane sind y-Aminopropyltriäthoxysilan, 8-Aminobutylmethyldiäthoxysilan,
ß-Methyl-y-aminopropyltriäthoxysilan, 8-Aminobutylphenyldiäthoxysilan, N-Phenyl-N-methyl-8-aminobutyltriäthoxysilan,
N - Methyl - ß - methyl -y - aminopropyltriäthoxysilan, N-ß-Aminoäthyl-y-aminopropyl-triäthoxysilan.
Trialkoxysilane werden vorgezogen und Polyaminosilane werden ebenfalls vorgezogen,
da diese für die Farbstoffe mehr Angriffspunkte bieten, mit denen das behandelte
Material gefärbt werden soll.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf das An- oder Durchfärben
des mit Silan behandelten Füllstoffs oder Pigmentes.
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Geeignete Füllstoffe, Pigmente u. dgl., die gemäß dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung behandelt werden können, sind beispielsweise die feinverteilten
Kieselerden, wie die Sihciumaerogele, präzipitierte und gerauchte Kieselsäuren,
ebenso wie natürlich vorkommende Kieselerden und andere Stoffe, wie Calciumcarbonat,
Bariumsulfat, Aluminiumoxyd, Lithopon, Titandioxyd und Chinaton. Diese Stoffe können
innerhalb eines weiten Bereiches Teilchengrößen aufweisen, beispielsweise von 10
m#t oder weniger bis zu etwa 100 p..
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Der feinverteilte Füllstoff bzw. das Pigment kann mit dem Silan nach
irgendeiner von zahlreichen Methoden behandelt werden. Beispielsweise kann das Silan
dem zu behandelnden Stoff direkt zugesetzt und damit innig gemischt werden. Nach
einer anderen Methode kann das Silan in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel
gelöst werden und das zu behandelnde Material mit der Lösung gemischt werden, worauf
das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wird.
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Die zur Behandlung des Füllstoffs oder Pigmentes angewandte Silanmenge
kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise von etwa 1 bis etwa 200
Gewichtsprozent. In jedem besonderen Fall richtet sich die angewandte Menge nach
der Natur des zu behandelnden Materials, dessen Oberfläche, der im Endprodukt gewünschten
Farbtiefe und dem anzuwendenden Aminosilan. Es ist normalerweise ausreichend und
wird in der Tat bevorzugt, Mengen in der Größenordnung von etwa 10 bis etwa 100"/,
zu verwenden.
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Die für die Behandlung erforderliche Zeit variiert mit dem zu behandelnden
Material, mit der Behandlungstemperatur und der angewandten Silanmenge. Im allgemeinen
sind Zeiträume in der Größenordnung von 24 Stunden od. dgl. ausreichend, obgleich
in einigen Fällen die Behandlung schon in 30 Minuten oder weniger durchgeführt werden
kann.
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Gegebenenfalls kann das feinverteilte Material zusätzlich auch mit
einem Silan des Typs RgxSi(ORII)4_ x behandelt werden, worin R9 eine Kohlenwasserstoffgruppe,
Rh eine Kohlenwasserstoff-oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe und x=1, 2
oder 3 ist. Die Gruppe R9 kann eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder kann eine
ungesättigte Gruppe, wie eine Vinyl- oder Äthynylgruppe sein. Eine ungesättigte
Gruppe wird besonders bevorzugt. Die Gruppe Rh kann eine Alkylgruppe oder substituierte
Alkylgruppe sein. Im allgemeinen soll Rh vorzugsweise eine nicht mehr als vier Kohlenstof
atome enthaltende Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe sein. Besonders bevorzugte
Gruppen sind Methyl-, Äthyl-, Methoxyäthyl- und Äthoxyäthylgruppen. Besonders bevorzugte
Verbindungen sind Vinyltriäthoxysilan und Vinyltris-(ß-methoxyäthoxy)-silan. Dieses
zusätzliche Silan kann in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 °/o vom Gewicht des
zu behandelnden Materials angewandt werden, und diese zusätzliche Behandlung kann
vor oder nach der Behandlung mit dem Aminosilan oder gleichlaufend damit vorgenommen
werden. Diese zusätzliche Behandlung ist besonders wünschenswert in den Fällen,
wo das behandelte Material als verstärkender Füllstoff bei polymeren Stoffzusammensetzungen
benutzt werden soll.
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Das Aminosilan oder Gemisch aus Aminosilan mit anderem Silan kann
natürlich vor dem Aufbringen auf das zu behandelnde Material hydrolysiert oder cohydrolysiert
werden.
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Zur Herstellung der an- oder durchgefärbten Pigmente der vorliegenden
Erfindung wird der Füllstoff oder das Pigment, welches mit einem Aminosilan behandelt
worden ist, mit einem geeigneten Farbstoff gefärbt. Geeignete Farbstoffe, welche
angewandt werden können, sind diejenigen, welche eine Gruppe oder ein Atom enthalten,
das mit einer Aminogruppe reagiert, wie beispielsweise die sauren Farbstoffe und
die sogenannten Reaktivfarbstoffe, welche ein reaktionsfähiges Halogenatom oder
ein anderes reaktionsfähiges Atom oder eine Gruppe enthalten. Gewöhnlich sind Reaktivfarbstoffe
wasserlöslich. Beispiele von Gruppen derartiger Reaktivfarbstoffe sind Farbstoffe,
welche einen -s-Triazinylrest enthalten, welcher ein oder zwei Chlor- oder Bromatome
unmittelbar an den Triazinring gebunden trägt, Farbstoffe, welche einen Pyrimidylrest
enthalten, welcher ein oder zwei Chlor-oder Bromatome direkt an den Pyrimidinring
gebunden tragen, und Farbstoffe, welche einen ß-Halogenpropionyl-, ß-Halogenäthylsulfonyl-,
ß-Halogenäthylsulfamyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Hydroxyäthylsulfonyl-, Chloracetylamino-,
ß-(Chlormethyl)-ß-sulfatoäthylsulfamyl-, Alkylphosphit- oder Sulfonfluoridrest enthalten.
Die Farbstoffe in diesen Klassen können beispielsweise Nitrofarbstoffe oder Farbstoffe
der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninreihe sein und können metallfrei sein
oder Metall in komplexer Bindung enthalten. Besondere Beispiele für derartige Farbstoffe
sind in der britischen Patentschrift 209 823 in den Beispielen 1 und 2, britischen
Patentschrift 298 484, im Beispiel 1, britischen Patentschriften 460 224, 733 471,
740 533, 775 308, 772 030, 774 925, 780 591, 781930, 785 120, 785 222, 826
405 und
838 337 sowie in der deutschen Auslegeschrift
1008 313 beschrieben. Der behandelte Füllstoff bzw. das Pigment kann nach
den für die Verwendung dieser Farbstoffe üblichen Methoden gefärbt werden, beispielsweise
mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs. Die durch Färben der behandelten Füllstoffe
und Pigmente erhaltenen gefärbten Pigmente sind beim Eintauchen in Wasser oder organischen
Lösungsmitteln stabil, wie durch Eintauchen dieser, längere Zeiten hindurch, leicht
gezeigt werden kann, wenn es augenscheinlich ist, daß der Farbstoff auf dem anorganischen
Füllstoff oder Pigment fixiert bleibt und nicht in die Lösungsmittel übergeführt
wird.
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Die gefärbten Pigmente der vorliegenden Erfindung können zum Färben
mannigfacher Stoffe benutzt werden. Zu diesen Stoffen gehören synthetische polymere
Stoffzusammensetzungen auf der Grundlage von natürlichen und synthetischen Kautschuken,
Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat
u. dgl. sowie synthetische Fasern auf der Grundlage von Polypropylen, synthetische
lineare Superpolyamide, Polyäthylenterephthalat u. dgl.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter
erläutert, alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht. Beispiel 1 1
Teil von y-Aminopropyltriäthoxysilan wurde zu 10 Teilen reiner gemahlener Kieselsäure
von der Teilchengröße 2 bis 5 #t zugesetzt und die entstehende Masse durch Schütteln
in einem Behälter gründlich gemischt, worauf die behandelte Kieselsäure über Nacht
stehengelassen wurde. Das so erhaltene Material wurde mit 1 Teil eines roten Farbstoffes
gefärbt, welcher nach der im Beispiel 4 der britischen Patentschrift 785 222 beschriebenen
Methode erhalten war und in 100 Teilen Wasser gelöst war. Das Färben wurde durch
30 Minuten langes Mischen bei 20°C der behandelten Kieselsäure mit der wäßrigen
Lösung des Farbstoffs und danach Entfernen des überschüssigen Farbstoffes durch
Waschen mit Wasser durchgeführt. Die gefärbte Kieselsäure, welche eine leuchtend
rote Farbe besaß, wurde dann an der Luft bei 20°C getrocknet. Die Farbe auf der
Kieselsäure war bei längere Zeit dauerndem Eintauchen in Wasser stabil.
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Für Vergleichszwecke wurde eine Probe derselben jedoch nicht mit dem
Silan behandelten Kieselsäure in derselben Weise unter Verwendung desselben Farbstoffs
gefärbt. In diesem Fall wurde der gesamte Farbstoff durch Waschen mit Wasser entfernt.
Beispiel 2 5 Teile y-Aminopropyl-trimethoxysilan wurden zu 50 Teilen für chromatographische
Zwecke nicht aktiviertem Aluminiumoxyd zugesetzt und die Stoffzusammensetzung durch
Schütteln gründlich gemischt. Das behandelte Aluminiumoxyd wurde 24 Stunden lang
stehengelassen, worauf es in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit demselben
Farbstoff gefärbt wurde. Das so erhaltene rotgefärbte Aluminiumoxyd war beim Aufbewahren
unter Wasser vollkommen stabil. Proben des gefärbten Aluminiumoxyds wurden auch
in Aceton, Methyläthylketon, Äthylenglykolmonoäthyläther, Benzol, Xylol, Cyclohexanol,
Methylcyclohexanol, Äthylendichlorid und Butylacetat erhitzt. Trotz des Erhitzens
auf den Siedepunkt eines jeden Lösungsmittels blieb der Farbstoff auf jeder Probe
des Aluminiumoxyds fixiert.
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Beispiel 3 1 Teil 8-Aminobutylmethyldiäthoxysilan wurde zu 10 Teilen
des im Beispiel 2 benutzten Aluminiumoxyds zugesetzt und die Stoffzusammensetzung
gründlich gemischt, worauf sie 24 Stunden lang bei 20°C stehengelassen wurde. Das
so behandelte Aluminiumoxyd wurde dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
mit demselben Farbstoff gefärbt. Nach Entfernen des überschüssigen Farbstoffes durch
Waschen wurde ein leuchtend rot gefärbtes Aluminiumoxyd erhalten, worin die Farbe
wasserfest war. Beispiel 4 10 Teile Chinaton, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Lithopon
und Titandioxyd wurden jedes der Reihe nach mit 1 Teil y-Aminopropyltriäthoxysilan
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. 1 Teil von jedem der behandelten
Pigmente wurde mit dem im Beispiel 1 benutzten Farbstoff gefärbt unter Bildung eines
leuchtend rot gefärbten Pigmentes, dessen Färbung beim Eintauchen in Wasser stabil
war.
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Eine weitere Probe von jedem der ungefärbten behandelten Stoffe wurde
mit einer wäßrigen Lösung eines Farbstoffs gefärbt, welcher nach der im Beispiel
1 der britischen Patentschrift 781930 beschriebenen Methode erhalten war und gab
eine Reihe von blauen Pigmenten, in denen die Farbe beim Eintauchen in Wasser stabil
war. Beispiel 5 1 Teil ä-Aminobutylmethyldiäthoxysilan wurde zu 10 Teilen des im
Beispiel 2 benutzten Aluminiumoxyds zugesetzt, worauf die Stoffzusammensetzung gründlich
gemischt und 24 Stunden lang stehengelassen wurde. Dann wurde das behandelte Aluminiumoxyd
mit einer wäßrigen Lösung von Chlorozol Leather Black (Colour Index Direct Blue
2, Bezugsziffer 22590), welche 0,4 Teile in 50 Teilen Wasser enthielt, gefärbt.
Nach dem Herauswaschen überschüssigen Farbstoffs und Trocknen wurde ein dunkelblaugefärbtes
Pigment erhalten, bei dem die Färbung gegen Eintauchen in Wasser stabil war. Beispiel
6 250 Teile mineralisches Titandioxyd wurden in einen Schlamm mit 1000 Teilen Wasser
übergeführt. Hierzu wurden 40 Teile N-ß-Aminoäthyl-y-aminopropyltrimethoxysilan
in 200 Teilen Wasser unter 10 Minuten langem Rühren zugesetzt. Das Rühren wurde
eine weitere Stunde lang fortgesetzt und das Reaktionsgemisch über Nacht stehengelassen.
50 Teile eines nach der im Beispiel 4 der britischen Patentschrift 826 405 beschriebenen
Methode hergestellten und in 1000 Teilen Wasser gelösten Farbstoffes wurden hinzugefügt
und das Rühren 1 Stunde lang fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60°C erhitzt
und über Nacht abkühlen gelassen. Dann wurde es filtriert und von nicht reagiertem
Farbstoff freigewaschen unter Bildung eines gelben Pigmentes. Beispiel 7 Aluminiumoxyd
wurde nach der folgenden Methode hergestellt 120 Teile wasserfreies in 1000 Teilen
Wasser bei 45°C gelöstes Natriumcarbonat wurden zu 300 Teilen
in
1500 Teilen Wasser bei annähernd 45°C gelöstem wasserhaltigem Aluminiumsulfat unter
Rühren zugesetzt. Wenn der Zusatz vollständig war, wurden 10 Teile eines sulfonierten
Rizinusöls zugegeben und das Rühren 30 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde das
Gemisch auf 90°C erhitzt und das abgeschiedene Aluminiumoxyd durch Filtrieren entfernt.
Behandlung mit N-ß-Aminoäthyl-y-aminopropyltrimethoxysilan 120 Teile N-ß-Aminoäthyl-y-aminopropyltrimethoxysilan
in 200 Teilen Wasser wurden unter Rühren zu einer Suspension des obigen Aluminiumoxyds
in 1500 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde wurde 2 Stunden lang gerührt
und über Nacht stehengelassen.
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Färben des mit Aminosilan behandelten Aluminiumoxyds 180 Teile des
im Beispiel 6 benutzten, in 2000 Teilen Wasser gelösten Farbstoffs wurden zu den
wie oben hergestellten Teilen des mit Aminosilan behandelten Aluminiumoxyds zugesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang gerührt, auf 60°C erhitzt und über Nacht
abkühlen gelassen. Das entstehende gelbe Pigment wurde filtriert und mit Wasser
gekühlt.
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Dieses Pigment war gegenüber Lösungsmitteln wie Wasser, Alkohole,
Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe usw. widerstandsfähig.
Teile davon wurden in verschiedene Oberflächenüberzüge eingearbeitet, welche auf
Stahl gestrichen wurden, der mit demselben Überzugsmittel übersprüht wurde, welches
nur Titandioxyd als Pigment enthielt. Beim Lagern trat keine Neigung der Farbe auf,
durch den weißen Deckanstrich »durchzubluten«. Beispiel 8 Nach dem im Beispie17
beschriebenen Verfahren hergestelltes Aluminiumoxyd wurde in der beschriebenen Weise
mit der Abänderung behandelt, daß 168 Teile eines nach der im Beispiel 2 der britischen
Patentschrift 838 337 beschriebenen Methode hergestellten Farbstoffs an Stelle des
angegebenen Farbstoffs benutzt wurden. Es wurde ein rotes Pigment mit denselben
Eigenschaften wie im Beispiel 7 erhalten. Beispiel 9 Nach dem im Beispie17 beschriebenen
Verfahren hergestelltes Aluminiumoxyd wurde mit 240 Teilen N-ß-Aminoäthyl-y-aminopropyltrimethoxysilan
in derselben Weise behandelt, wie z. B. im Beispiel 7 beschrieben ist. Dann wurde
es mit 360 Teilen des im Beispiel 6 benutzten in 2000 Teilen Wasser gelösten Farbstoffs
in der darin beschriebenen Weise behandelt. Das entstehende gelbe Pigment hatte
an Festigkeit zugenommen. Auch zeigte das Pigment ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber
Lösungsmitteln. Beispiel 10 Nach dem im Beispie17 beschriebenen Verfahren hergestelltes
Aluminiumoxyd wurde mit 120 Teilen des Aminoalkylsilans, genau wie darin beschrieben,
behandelt. Dann wurde das so behandelte Aluminiumoxyd mit Naphthalene Leather Scarlet
G. S. (Colour Index Acid Red 97 No.22890) an Stelle des im Beispiel ? angewandten
Farbstoffes behandelt. Das entstehende Pigment war scharlachgefärbt und hatte ausgezeichnete
Farbechtheit.
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Beispiel 11 Nach dem im Beispie17 beschriebenen Verfahren hergestelltes
Aluminiumoxyd wurde mit 10 Teilen y-Aminopropyltriäthoxysilan behandelt und 30 Minuten
lang gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 10 Teile des im Beispiel 7 benutzten
Farbstoffs in 500 Teilen Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt
und filtriert. Dann wurde das behandelte Aluminiumoxyd von nicht reagiertem Farbstoff
mit Wasser freigewaschen und gab ein gelbes Pigment.