-
Verfahren zur Herstellung von höheren primären Alkoholen aus niederen
olefinischen Verbindungen Das Patent 1024 943 betrifft ein Verfahren zur Eierstellung
von höheren primären Alkoholen aus niederen Olefinen, wobei primäre Alkohole erhalten
werden, deren Zahl an Kohlenstoffatomen zwei mehr als das doppelte derjenigen der
eingesetzten Olefine beträgt. Es handelt sich um eine Oxosynthese in Gegenwart eines
Kobaltcarbonylisierungskatalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und
um die anschließende Hydrierung der entstandenen Aldehyde zu den Alkoholen. Das
patentierte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxosynthesestufe in Gegenwart
eines zinkhaltigen Reaktionsmodifiziermittels durchgeführt wird.
-
In weiterer Ausgestaltung und Verbesserung dieses Verfahrens wurde
nun gefunden, daß man an Stelle der zinkhaltigen Modifikatoren auch magnesium-,
barium-, cadmium-, strontium-, calcium- oder berylliumhaltige Modifikatoren verwenden
kann und außerdem die Oxosynthese vorteilhaft in Gegenwart eines quecksilber-, blei-,
wismut- oder thalliumhaltigen Stoffes als Promotor in einer Konzentration von etwa
0,05 bis 10 Millimol pro Liter Olefinverbihdung durchgeführt. Das neue Verfahren
ergibt höhere Ausbeuten der dimeren Verbindungen.
-
Der erfindungsgemäße Katalysator für das Oxoverfahren besteht also
aus drei Bestandteilen. Der erste Bestandteil des Katalysators sind 0,005 bis 0,2
Mol Kobaltverbindungen je Liter Olefinbeschikkung. Das Kobalt kann in jeder Form,
auch als Element, verwendet werden. Vorzugsweise jedoch verwendet man Kobaltsalze
organischer Säuren, wie Kobaltoleat, -stearat, -naphthenat, da diese gewünschtenfalls
in der Olefinbeschickung gelöst werden können. Andere Kobaltsalze, wie Kobaltformiat,
-acetat und butyrat sowie anorganische Verbindungen, wie Kobaltchlorid, -nitrat,
oxyd, eignen sich ebenfalls gut. Vorgebildetes Kobaltcarbonyl oder -hydrocarbonyl
ist ein außergewöhnlich guter Katalysator.
-
Der zweite Bestandteil des Katalysators ist ein Oxomodifiziermittel,
das aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe II, wie Zink, Magnesium, Barium,
Cadmium, Strontium, Calcium und Beryllium, besteht. Am vorteilhaftesten sind Zink-
und Magnesiumverbindungen, die in irgendeiner Verbindungsform vorliegen können,
wie sie oben für Kobalt genannt sind. Das Anion des Modifiziermittels hat keine
Bedeutung, da das Element selbst katalytisch wirksam ist und gegebenenfalls auch
die Elemente selbst als Modifiziermittel benutzt werden können. Die Modifiziermittel
kann man praktisch in äquivalenten Mengen zu dem Kobaltkatalysator zusetzen, d.
h. 0,005 bis 0,2 Mol Modifiziermittel je Liter Olefinbeschikkung. Die öllöslichen
Salze der Metalle haben den Vorzug.
-
Die dritte, als Pomotor bezeichnete Komponente des Katalysators besteht
aus Blei, Quecksilber, Wismut oder Thallium in irgendeiner der oben für Kobalt genannten
Formen, z. B. Bleistearat, -naphthenat, -linoleat, -oleat, -butyrat, -chlorid, -nitrat,
-oxyd. Die Metalle dieser Promotoren stehen im Periodischen System in der sechsten
Reihe und haben Atomzahlen von 80 bis 83. Die Oxoreaktion ist diesen Promotoren
gegenüber äußerst empfindlich. Sie dürfen daher nur in bestimmten Mengen verwendet
werden. Der Promotor muß jedoch in. Mengen verwendet werden, die zwischen etwa 0,05
Millimol und höchstens 10 Millimol pro Liter Olefinbeschickung liegen. Die drei
Bestandteile können getrennt oder in jeder beliebigen Kombination zugegeben werden.
Technisch arbeitet man vorzugsweise mit in der Olefinbeschickung gelösten Komponenten.
-
Je nach dem Molekulargewicht der Beschickung liegen die Temperaturen
in dem Oxoreaktor zwischen 93 und 260° C. Beschickungen mit höherem Molekulargewicht,
z. B. Dodecen, erfordern normalerweise schärfere Arbeitsbedingungen als Beschickungen
mit
niederem Molekulargewicht, wie Äthylen, Propylen oder Butylen. Die Drücke liegen
zwischen 70 und 420 kg/cm2.
-
Die Oxoreaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Bei technischem Arbeiten zieht man in der Regel ein kontinuierliches Verfahren
vor.
-
Das in der Oxostufe anfallende Stoffgemisch enthält sowohl Aldehyde
als auch Alkohole, wobei das Verhältnis von Aldehyd zu Alkohol teilweise davon abhängt,
wie scharf die Arbeitsbedingungen waren und welcher Katalysator verwendet wurde.
Die Aldehyde kann man aus dem Reaktionsgemisch abtrennen und reinigen. Erfindungsgemäß
entsteht in der Oxostufe aus einem Olefin mit n C-Atomen ein Rohprodukt aus einem
Aldehyd mit n -I-1 C-Atomen und einem Aldehyd mit 2 n -f- 2 C-Atomen. Einige Aldehyde
werden bereits während der Oxobehandlung hydriert und so zu den entsprechenden Alkoholen
umgeformt. Zur Umwandlung aller Aldehyde in Alkohole hydriert man das Oxorohprodukt
nach. Entfernung der Metallverunreinigungen. Diese Verunreinigungen bestehen aus
Metallverbindungen entsprechend dem benutzten Katalysator. Sie können nach einem
der üblichen Metalltrennungsverfahren entfernt werden. Ein besonders bevorzugtes
Verfahren besteht darin, daß man das Rohaldehydgemisch bei erhöhten Temperaturen
von 93 bis 260° C und bei einem Druck von 21 bis 140 kg/cm2 mit Wasserdampf und
Wasser mehrere Stunden lang behandelt. Man kann Wasserstoff oder andere inerte Gase
benutzen, um die Entfernung der Verunreinigungen aus dem Aldehydgemisch zu unterstützen.
-
Andere Methoden bestehen in der Verwendung von Säuren, um Metallsalze
zu bilden, oder von chelatbüdenden Mitteln, um Metallionen zu binden.
-
Nachdem das Aldehydgemisch metallfrei ist, folgt die Hydrierung bei
93 bis 260° C und einem Wasserstoffdruck zwischen 70 und 350 kg/cm. Sie wird mehrere
Stunden in Gegenwart eines der üblichen Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel, Kobaltmolybdat,
Molybdänsulfid, Wolframsulfid, durchgeführt, z. B. in einem mit dem Katalysator
gefüllten Turm. Das Hydrieren von Oxoaldehyden ist bekannt, und es kann jedes der
üblichen Verfahren Verwendung finden.
-
DieWirkung der erfindungsgemäßenKatalysatoren ergibt sich aus der
Tabelle 1, in der die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit Ein- und Zweikomponentenkatalysatoren
und den erfindungsgemäßen Katalysatoren aus drei Komponenten zusammengestellt sind.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können zusätzlich auch weitere Stoffe verwendet
werden, wie Träger-, Aktivierungs- und Modifiziermittel, die einer gesteigerten
Umsetzung, Ausbeute, Selektivität oder zur Herabsetzung der Temperaturen und Drücke
dienen sollen.
| Tabelle 1 |
| Wirkung der Katalysatoren auf die Oxoreaktion |
| Versuch |
| 1 2** 3 4 5 I 6 i 7**** 8 9 |
| Blindversuch) |
| Kobaltoleat |
| Mol je Liter Olefin . . ----------------------------------------
0,033 @._--_________________________-_______-___________________________ |
| Modifiziermittel ...... kein @ Zn (St) 2' Zn (St)2 I
Zn (St), Zn (St), 1 Zn (St)2 ; Zn (SO2 i Zn (S021 Zn (St), |
| Mol je Liter Olefin . . ----------------------------------------
0,022 __________________________________________________________;_____ |
| Promotor . . . . . . . . . . . . kein kein Bi- B-
Hg (St)2 Hg (St)2 Pb(01)2 Pb(St)2 Pb (St)2 |
| e t. oll-t |
| a ea |
| Mol je Liter Olefin 0,00025, 0,0025 0,00055! 0,00551
0,00055 0,0011 0,0022 |
| Selektivität |
| Molprozent |
| C8-Alkohol ..... 78,4 45' 36,6 35,9 36,0 375
313 32,4 31,4 |
| I |
| Zwischenprodukt ... 8,2 etwa 5 3,6 3,7 4,5 4,5 3,8 3,7
; 4,4 |
| C16-Alkohol ....... 4,6 38 ` 48,7 48,7 45,8 49,1 54,6
52,7 52,5 |
| Rest .. . . .... ... 8,8 etwa 12 11,1 11,1 13,7 8,9
10,3 11,0 11,7 |
| Oxo-Bedingungen |
| Temperatur, ° C . . . . -----------------------------------------
177° C ________________________________________________________________ |
| Druck, kg/cm 2 . . . . . _______________________________________
210 ________________________________________________________________ |
| Zeit, Stunden ...... ____________________________________6
________________________________________________________________ |
| Entmetallisierung |
| Temperatur, ° C . . . . -----------------------------------------
177° C ________________________________________________________________ |
| Hz Druck, kg/em2, bei |
| Zimmertemperatur ________________________________ |
| Zeit, Stunden . ..... ____________________________ |
| Hydrierung |
| Temperatur, ° C . . . . ________________________________________
177° C ________________________________________________________________ |
| Druck, kg/cm2 . . : . . _________________________________________ |
| 210 ________________________________________________________________ |
| Zeit, Stunden . . . . . . _______________________________________ |
| Katalysator . . - . .-. ---------------- Nickel auf
Kieselgur- 12 Volumprozent ________________________________________ |
| * Zinkstearat *** Wismutoleat |
| `* Durchschnitt von acht Versuchen **** Durchschnitt von vier
Versuchen |
Um klar darzulegen, wie wichtig die Menge der Promotorkomponente
ist, wird auf die Zeichnung verwiesen, die die Ergebnisse einiger Versuche graphisch
darstellt, die zum Teil auch in Tabelle 1 aufgeführt sind. Die graphische Darstellung
ist in drei Teile geteilt und enthält auf der Abszissenachse die Millimolzahlen
von Blei -f- 0,1 gegen (A) die Gesamtumwandlung, (B) die Selektivität des dinieren
und monoren Produktes und (C) die
C16 -Alkoholausbeute in Molprozent. Wie
aus Teil B und C der graphischen Darstellung und aus Tabelle I zu sehen ist, sind
äußerst geringe Mengen des dritten Katalysatorbestandteils, z. B. 0,1 Millimol,
ausreichend, um die Ausbeute und die Selektivität an diemeren Alkoholen wesentlich
zu erhöhen.
-
Aus Teil A der graphischen Darstellung kann man andererseits feststellen,
daß mit steigender Cl.-Alkoholausbeute die Gesamt-Oxo-Umsetzung in verhältnismäßig
einheitlichem Maße nachläßt. Doch die Ausbeute an dimerem Alkohol steigt bedeutend,
wenn man den dritten Katalysatorbestandteil zusetzt, wobei dessen Mengen zwischen
spurenhafter Menge und 10 Millimol des Promoters liegen. Bei etwa 10 Millimol Promoter
liegt die Gesamtausbeute an dunerem Alkohol nur ein wenig über der Ausbeute, die
man bei Benutzung eines Zweikomponentenkatalysators erhält, und diese geringe Mehrausbeute
ergibt sich aus der verhältnismäßig langsamen Umwandlung, wie aus Teil A der graphischen
Zeichnung hervorgeht. Wie man aus den Vergleichszahlen der Tabelle I (Versuch 1)
feststellen kann, fällt bei der Kobaltkatalyse wenig dunerer- Alkohol an, entsprechend
einer Selektivität von 4,6 %. Bei Verwendung einer Zinkverbindung in Verbindung
mit einem Kobaltkatalysator steigt die Selektivität für Cl-Alkohol auf etwa 38 Molprozent,
wie aus Versuch Nr. 2 hervorgeht. Die übrigen Versuche der Tabelle I zeigen die
Wirkung von Wismut-, Quecksilber- und Bleipromotoren in Verbindung mit Kobalt und
Zink. Man beachte, daß sich bei Verwendung von 0,25 Millimol VVismutoleat die Selektivität
auf 48,7 % erhöht, während bei Verwendung von 2,5 Millimol dieses Promoters keine
weitere Verbesserung eintritt. Quecksilber als Promoter bewirkt ebenfalls eine beträchtliche
Erhöhung der Selektivität bei Verwendung von 0,55 Millimol und eine weitere Erhöhung
bei Verwendung von 5,5 Millimol (vgl. Versuche 5 und 6). Versuche 7, 8 und 9 zeigen
die Wirkung eines Kobalt-Zink-Blei-Katalysators bei unterschiedlichen Konzentrationen
des Bleipromoters. 0,55 Millimol Bleiverbindung pro Liter hebt die Selektivität
für Cis-Alkohole auf 54,6 Molprozent, während höhere Bleikonzentrationen, entsprechend
Versuch 8 und 9, keine weitere Selektivitätserhöhung für dinieren Alkohol bewirken.
-
Die folgende Tabelle 1I zeigt eine Reihe von Versuchen, die, abgesehen
von den Modifikatoren und Promotoren, unter den gleichen Bedingungen durchgeführt
wurden wie die Versuche der Tabelle 1.
| Tabelle II |
| Versuch |
| 10 11 I 12 I 13 I 14 I 15 I 16 |
| Kobaltoleat |
| Mol je Liter Olefin . . . . . . . . . . . . . . . . . . ____________________________________
0,033 _________________________________________ |
| Modifiziermittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. kein 1 kein 1 Mg (St)2* Mg (St)2 1 Mg (St)2 j Mg (Ol),** 1 Mg (O1)2 |
| Mol je Liter Olefin . . . . . . . . . . . . . . . . . . ____________________________________
0,022 ---------------------------------------- |
| Selektivität |
| Molprozent C.-Alkohol ............. 78,4 69,8 68,2 64,1 40,1
67,2 64,4 |
| Zwischenprodukt . . .. ..... .. .. ...... 8,2 5,8 6,0 7,3 5,2
6,2 5,7 |
| Cl-Alkohol ....................... 4,6 12,9 19,8 23,5 4$,8
19,7 22,6 |
| Rest .............................. 8,8 11,5 , 6,0 5,1 5,9
6,9 j 7,4 |
| Oxo-Bedingungen |
| Temperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ____________________________________
177° C _____________________________________ |
| Druck, kg/cm2 210 ---------------------------------------- |
| Zeit, Stunden - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- ------------------------------------- 6 _______________________________________ |
| Entmetallisierung |
| Temperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . __________________________________
177° C ---------------------------------------- |
| H.-Druck, kg/cm-, bei Zimmer- |
| temperatur ...................... ____________________________________
35 ---------------------------------------- |
| Zeit, Stunden 2 ------- -_______________________________ |
| Hydrierung |
| Temperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ___________________________________
177° C ---------------------------------------- |
| Druck, kg/cm- 210 ----------------------------------------- |
| Zeit, Stunden - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- ____________________________________ 6 ----------------------------------------- |
| Katalysator . . . . . . . . . . . _ . . . . . . . . . . . .
________________ Nickel auf Kieselgur - 12 Volumprozent ________________ |
| * St = Stearat |
| ** 0l - Oleat |
Versuch 10 ist identisch mit Versuch 1 und ist in Tabelle 1I zum Vergleich wiederholt
worden. Versuch 11 zeigt die Wirkung von Blei allein, ohne das Modifiziermittel,
wobei eine geringe Verbesserung der Selektivität des dinieren Alkohols festzustellen
ist. Versuche 13 und 14 verwenden Kobalt-, Magnesium-und
Bleiverbindungen
und lassen erkennen, daß Blei in einer Menge von 0,5 Millimol pro Liter eine weitere
leichte Verbesserung bewirkt. Erhöht man jedoch die Konzentration auf 5,5 Millimol
pro Liter, so erreicht man eine Selektivität, die jener mit Hilfe des Kobalt-Zink-Blei-Katalysators
erhaltenen entspricht. Versuch 15 zeigt Ergebnisse, die jenen des Versuchs 12 unter
Verwendung eines anderen Magnesium-Modifiziermittels entsprechen. Versuch 16 zeigt
eine geringe Erhöhung der Selektivität des Dimerproduktes bei Verwendung eines Kobalt-Magnesium-Wismut-Katalysators.
-
Die Tabelle III zeigt Vergleichsversuche unter Verwendung eines Kobalt-Strontium-Blei-Katalysators
mit einem Kobalt-Strontium- und einem Kobalt-Katalysator.
| Tabelle III |
| Versuch |
| 17 i 18 f 19 |
| Kobaltoleat, Mol je Liter Olefin .......................
------------------------ 0,033 ________________________ |
| Modifiziermittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . kein Sr (St),' Sr (St)2 |
| Molje Liter Olefin ...... . ..........................
- 0,022 0,022 |
| Promotor ............................................ kein
- Pb(St)2 |
| Molje Liter Olefin ................................. - - 0,0055 |
| Selektivität |
| Molprozent, C.-Alkohol ............. ... . . . .. . .. ....
78,4 72,1 66,2 |
| Zwischenprodukt .................................. 8,2 6,3
6,8 |
| Cls Alkohol ....................................... 4,6 13,8
19,8 |
| Rest .............................................. 8,8 7,5
7,2 |
| Oxo-Bedingungen |
| Temperatur, ° C ...... . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . _______________________ 177° C ------------------------- |
| Druck, kg/cm2 ..................................... _______________________
210 ------------------------ |
| Zeit, Stunden ...................................... ________________________
6 ________________________ |
| Entmetallisierung |
| Temperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . ________________________ 177° C ------- .---------------- |
| H.-Druck, kg/cm2, bei Zimmertemperatur . . . . . . . .. . .
. . ------------------------- 35 _____________________ |
| Zeit, Stunden .......... ...........................
_______________________ 2 ------------------------ |
| Hydrierung |
| Temperatur, ° C .... . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . ------------------------- 177° C
------------------------ |
| Druck, kg/cm2 ..................................... ________________________
210 ------------------------ |
| Zeit, Stunden ........................ . . ............
------------------------- 6 ------------------------ |
| Katalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . Nickel auf Kieselgur - 12 Volumprozent |
| St = Stearat |
Versuch 17 ist identisch mit Versuch 1 der Tabelle I. Versuch 18 zeigt eine geringe
Selektivitätserhöhung bei Verwendung von Strontium, und Versuch 19 zeigt eine weitere
Verbesserung bei Verwendung des Kobalt-Strontium-Blei-Katalysators.