DE1151492B - Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefelsaeure aus Ammoniumsulfat und/oder -hydrogensulfat bzw. aus deren Loesungen in Wasser oder Schwefelsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefelsäure aus Ammoniumsulfat und/oder -hydrogensulfat bzw. aus deren Lösungen in Wasser oder Schwefelsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches es gestattet, Ammoniak und Schwefelsäure aus Ammoniumsulfat und/oder -hydrogensulfat und insbesondere aus Abfallsäuren oder Lösungen, die diese Stoffe enthalten, wiederzugewinnen.
• In der chemischen Technik fallen Ammoniumsulfat und -hydrogensulfat sowie deren Gemische oder ihre Lösungen in Wasser bzw. in Schwefelsäure oder entsprechende Gemische in großen Mengen, beispielsweise nach Erzaufschlüssen oder nach Verseifungsreaktionen, an. Sie sind in den meisten Fällen noch durch organische Substanzen verunreinigt, so daß sie nicht ohne größeren technischen Aufwand gereinigt, konzentriert und schließlich weiterverwertet werden können. Die Neutralisation schwefelsaurer Abfallösungen mit Ammoniak und die Verwertung des entstehenden Ammoniumsulfats als Düngemittel ist nicht in allen Fällen möglich, da die vorhandenen Verunreinigungen oft nur unter erheblichem technischem Aufwand abgetrennt werden können.
• Zur Rückgewinnung des Ammoniaks aus Ammoniumsulfat, welches in Abfallsäuren gelöst ist, hat man diese bisher mit starken Basen versetzt und die sich neu bildenden Sulfate einer anderen Verwertung zugeführt. Man hat solche Lösungen auch schon mit Oxyden des Kupfers, Eisens und des Aluminiums behandelt. Bei Anwesenheit von Schwefelsäure bildet sich in diesen Fällen jeweils das entsprechende Sulfat aus, welches anschließend einer Hochtemperaturzersetzung zugeführt wird. Diese Zersetzung findet im allgemeinen bei Temperaturen statt, die zwischen 650. und 1200°C liegen. Das frei werdende S03 spaltet jedoch in SO, und Sauerstoff auf. Außerdem liegt der Zersetzungspunkt solcher Sulfate unter ihrem Schmelzpunkt, so daß dieses Verfahren nur unter einer unzureichenden Ausnutzung der zugeführten Wärmeenergie durchgeführt werden kann.
• Es ist ferner bekannt, daß sich ein Gemisch aus Ammoniumhydrogensulfat und einem Alkalisulfat bei erhöhten Temperaturen zu Alkalihydrogensulfat und Ammoniak umzusetzen vermag. Es stellt sich hierbei aber ein Gleichgewicht ein, so daß eine vollständige Austreibung des Ammoniaks nicht möglich ist.
• Es wurde nun gefunden, daß man Ammoniak und Schwefelsäure aus Ammoniumsulfat und/oder -hydrogensulfat oder aus Lösungen dieser Salze in Wasser und/oder Schwefelsäure, also insbesondere aus dementsprechenden Abfallsäuren oder Lösungen, durch thermische Zersetzung in Anwesenheit eines Alkalisulfats gewinnen kann, wenn man in einer ersten Reaktionsstufe die genannten Ausgangsstoffe bzw. deren Gemische oder deren Lösungen mit einem Alkalisulfat versetzt, auf eine Temperatur bis zu 350° C erhitzt und dabei gegebenenfalls Wasser und/oder Wasserdampf einleitet, das entweichende Ammoniak auffängt und sodann in einer zweiten Reaktionsstufe die entstandene Salzschmelze so lange, d. h. ohne Einleiten von Wasser bzw. Wasserdampf, weitererhitzt, bis sie in den festen Zustand übergegangen ist.
• Nach einer Variante des Verfahrens kann vor dem Einleiten des Wassers bzw. des Wasserdampfes das Ausgangsgemisch möglichst weitgehend entwässert werden. Es ist aber vorteilhafter, das Ausgangsgemisch vor der Zugabe des Alkalisulfats möglichst weitgehend zu entwässern.
• Unter den Alkalisulfaten wird das Kaliumsulfat wegen seiner niedrigen Schmelztemperatur, die es im Gemisch mit den Ausgangsstoffen hat, bevorzugt eingesetzt. Außerdem bewirkt es eine besonders schnelle und gründliche Austreibung des Ammoniaks. Auch Gemische der Alkalisulfate können erfolgreich für das Verfahren verwendet werden. Des weiteren ist auch Natriumsulfat gut brauchbar. Die Dosierung des zuzusetzenden Alkalisulfats richtet sich einerseits nach dem Amoniakgehalt des Ausgangsgemisches bzw. Stoffes und beträgt darauf bezogen etwa 1/2 M01. Andererseits richtet sich die zuzusetzende Menge nach dem Gehalt an freier Schwefelsäure des Ausgangsproduktes, das auf diese bezogen ebenfalls maximal 1/2 Mol beträgt, so daß insgesamt das Verfahren mit einer Menge von 1/2 bis 1 Mol Alkalisulfat durchgeführt werden kann. Im übrigen ist die Größe der zuzusetzenden Menge eine Frage der Wirtschaft lichkeit. So wird man beispielsweise bei sehr kleinen in Schwefelsäure gelösten Mengen Ammoniumsulfat bzw. hydrogensulfat tunlichst eine- kleinere Menge Alkalisulfat zusetzen.
• Es hat sich ferner gezeigt, daß die Austreibung des Ammoniaks besonders.-günstig verläuft, wenn sie unter vermindertem Druck, beispielsweise bei einem Druck von nur etwa 2Ö bis etwa 200 mm Hg, durchgeführt wird.
• Zweckmäßigerweise .wird die erste Reaktionsstufe unter Verwendung von überhitztem, trockenem Wasserdampf durchgeführt. Hierbei fällt vorteilhaft ins Gewicht, daß der Wasserdampf für eine intensive Durchmischung der Schmelze sorgt und außerdem die für die Aufheizung erforderliche Wärmeenergie zuführt. Bei dieser Behandlung wird die als Verunreinigung vorhandene organische Substanz infolge einer thermischen Zersetzung in gasförmige Produkte, wie Kohlendioxyd, übergeführt.
• Bei der Behandlung in der ersten Reaktionsstufe wird also das Ausgangsgemisch vollständig entwässert. Es entwickelt sich ab 150 bis 200°C ein wasserdampfhaltiges Ammoniak, welches durch Steigerung- der Temperatur -auf 350° C vollständig ausgetrieben wird. Es resultiert hierbei eine Salzschmelze. Diese wird in der zweiten Reaktionsstufe weitererhitzt, wobei eventuell noch vorhandene Wasserreste ausgetrieben werden. Die entstehenden Dämpfe enthalten die Schwefelsäure als solche oder dissoziiert in S03 und Wasser. Die Erhitzung wird so lange fortgesetzt, bis die Schmelze bei etwa 600 bis 650°C in den festen Zustand übergegangen ist. Sie enthält dann praktisch nur noch das zuvor eingesetzte Alkahsulfat. Bei dieser Reaktionsstufe ist es gleichgültig, ob die Aufheizung von außen her oder durch eine Verbrennung von beispielsweise Heizöl innerhalb der Schmelze erfolgt. Die aufgefangenen Gase können in an sich bekannter Weise konzentriert werden.
• Für die praktische Durchführung des Verfahrens besteht außerdem die Möglichkeit, die zweite Reaktionsstufe in einem Drehrohr oder in einem Fließbett bzw. in einer Wirbelschicht durchzuführen.
• Das Verfahren kann auch mit besonderem Vorteil kontinuierlich durchgeführt werden, da die zugesetzten Alkalisulfate am Ende der zweiten Reaktionsstufe nicht verbraucht worden sind, so daß sie dem Prozeß wiederum zugeführt werden können. Hierbei ist es besonders günstig, daß sie infolge ihrer Erhitzung auf etwa 600 bis. 650°C einen hohen Wärmegehalt besitzen, der für die Durchführung der ersten Reaktionsstufe ausgenutzt werden kann.
• Das erfindungsgemäße Verfahren bietet also den Vorteil, daß es in der ersten Stufe bei Temperaturen bis zu 350°C durchgeführt werden kann, so daß praktisch keine Verluste infolge einer Ammoniakzersetzung entstehen können. Die Geschwindigkeit der Zersetzung kann durch die Einleitungsgeschwindigkeit des Wassers bzw. des Wasserdampfes reguliert werden, wobei außerdem eine gründliche Durchmischung erfolgt. Die praktisch quantitativ ablaufende Schwefelsäureabtrennung wird bei einer Temperatur vorgenommen, die nur wenig höher ist als diejenige, die in der ersten Stufe eingehalten wurde, wobei das zugesetzte Alkalisulfat unverändert zurückgewonnen und sein Wärmeinhalt ausgenutzt werden kann. Insbesondere die kontinuierliche Durchführung gewährt einen Verlauf des Verfahrens ohne Materialverluste unter geringem Energieaufwand.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in einer in der Zeichnung dargestellten Anlage wie folgt durchgeführt werden: I. Ammoniak-Abspaltung Aus einem flüssigen NH4HS04 Vorrat 1 fließt ständig Bisulfat in ein Mischgefäß 2 ein, in das ebenfalls kontinuierlich, eventuell über ein Förderband 3, heißes K,S04 Granulat durch den Produkteinlaß 4 im Molverhältnis 1 : 1 gleichzeitig eingetragen wird. Hier heizt man die Ammonbisulfatlösung einmal auf und engt zum Teil durch Wasserverdampfung so weit unter Rühren ein (Beginn der NH.- Abspaltung etwa 1.50° C), daß das Ausgangsprodukt einmal als Schmelze über die Pumpe5 durch die Leitung 6 und das Zwischen- oder Vorratsgefäß 7 in den Sumpf einer Abtreibkolonne eindosiert wird, die man über die Dampfleitung 9 mit überhitztem, trockenem Wasserdampf speist und aufheizt.
• Liegt Ammonium@bisulfat bereits als wasserfreie Schmelze vor, dann muß wegen der bei 150° C schon einsetzenden NH3 Entwicklung das Einmischen der heißen K.,S04 Substanz in geschlossener Apparatur mit der Möglichkeit einer Ableitung der NH3-Gase vorgenommen werden.
• Wahlweise dazu kann eine stärker verdünnte Bisulfatlösung, falls die überschußmenge an Wasser durch die Mischungswärme, die das in der Spaltanlage II erhitzte KZSO4 erzeugt, nicht total ausgetrieben wird, auch als konzentrierte, wässerige NH4HS04 Lösung über die Leitung 10, den Vorratsbehälter 11 und die Düse 12 auf den Kopf der Füllkörperkolonne 8 aufgesprüht werden. So dient die NH.- Abtreibkolonne gleichzeitig im Gegenstrom mit trockenem H20-Dampf zur Nachkonzentrierung und Entwässerung des NH4HS04.
• Die NH.- Austreibung wird in der Kolonne .auf ein Maximum dadurch eingestellt, daß man eine Sumpftemperatur von 350° C einhält. über den Kondensator 13 wird im Behälter 14 ein NH,- Kondensat erhalten, das als gesättigte Ammoniaklösung über die Falleitung 15 zum NH.- Vorratsbehälter 16 gelangt. übersteigt die NH3-Konzentration ihre Sättigungsgrenze, dann gehen NH"-Brüden über die Abgasleitung 17 zur Kondensation, sei es durch Wäsche, chemische Absorption oder Kompression nach bekannter Art. Jedenfalls kann man auch über die Zuleitung 18 diese zusätzliche NH3 Menge dem Vorrat 16 zuführen. II. Schwefelsäure-Abtrennung Nach Ablauf dieser ersten Abtreibungsstufe gelangt die nun vorliegende KHS04 Schmelze aus dem Sumpf der Abtreibkolonne 8 über die Leitung 19 und die Düse 20 in das Fließbett 23, das durch die Verbrennungsgase eines Ölbrenners 21 über den Brennraum mit siebartigem Verteilerboden 22 in wirbelnder Bewegung gehalten wird. Dieses Wirbelbett bildet gleichzeitig den Reaktionsraum, in dem die KHSO4-Schmelze, als Flüssigkeit eingedüst, sich auf den K"SO4 Kristallen geeigneter Korngröße und hoher Oberflächentemperatur von etwa 600 bis 650° C absetzt und dabei ihre Schwefelsäure abspaltet.
• Die feineren Kristallteilchen und die entstandene gasförmige Schwefelsäure mit ihren Spaltprodukten, besonders SO"+H.=O, werden dabei im Strom der Verbrennungsgase über den Zyklon 24 bewegt und die Feststoffteilchen so abgeschieden, während man die gasförmigen Produkte über die Leitung 28 zu einer Auswaschkolonne 29 führt. Die gröberen K.,SO.-Teilchen können infolge ihres Gewichtes auch direkt, d. h. ohne den Zyklon zu passieren, über die Falleitung 25 zu der beiden Produktströmen gemeinsamcn Zellenradschleuse 26 und von hier zum Vorratsgefäß mit Austragschnecke 27 über Leitung 3 zwecks Einmischen in die Ammoniumbisulfatlösung 2 rückgeführt werden. So wird der Produktkreislauf geschlossen.
• Die Absorptionskolonne 29 wird vorteilhafterweise mit kalter konzentrierter Schwefelsäure über den Kreislauf eines Abscheiders 30, einer Zentrifugalpumpe 31, der Zuleitung 32 und des Sprühkopfes 33 im Gegenstrom betrieben, wobei über die Leitung 3=; das Schwefelsäurekondensat in den Vorrat 35 abgelassen werden kann.
• Die gereinigten Verbrennungsgase entweichen über die Leitung 36 als Abgas aus der Kolonne 29.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefelsäure aus Ammoniumsulfat und,` oder -hydrogensulfat oder aus Lösungen dieser Salze in Wasser und/oder Schwefelsäure durch thermische Zersetzung in Anwesenheit eines Alkalisulfates, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionsstufe die Ausgangsstoffe bzw. deren Gemische oder deren Lösungen mit einem Alkalisulfat versetzt, auf eine Temperatur bis zu 350° C erhitzt und dabei gegebenenfalls Wasser und/oder Wasserdampf einleitet, wobei das entweichende Ammoniak aufgefangen wird. und in einer zweiten Reaktionsstufe die entstandene Salzschmelze so lange weitererhitzt, bis sie in den festen Zustand übergegangen ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, @daß man vor der Zugabe des Alkalisulfates das Ausgangsgemisch möglichst weitgehend entwässert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaliumsulfat verwendet.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Austreiben des Ammoniaks überhitzten, trockenen Wasserdampf verwendet.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Reaktionsstufe unter vermindertem Druck durchführt.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalisulfat in Mengen von etwa i'-L bis etwa 1 Mol, bezogen auf den NH...-Gehalt des Ausgangsstoffes, einsetzt.