DE1148757B

DE1148757B - Elektrolytische Zelle, insbesondere zur Herstellung von Titan durch Schmelzflusselektrolyse

Info

Publication number: DE1148757B
Application number: DEN19624A
Authority: DE
Inventors: George Ellis Snow
Original assignee: New Jersey Zinc Co
Current assignee: New Jersey Zinc Co
Priority date: 1960-02-19
Filing date: 1961-02-18
Publication date: 1963-05-16
Also published as: NL261315A; US2998373A; NL131349C; BE600273A; LU39791A1; GB913477A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Titan und insbesondere auf den Betrieb einer elektrolytischen Zelle, in der Titan aus einer Salzschmelze elektrolytisch abgeschieden wird.

Bei manchen Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Titan in einer Salzschmelze ist es vorteilhaft oder sogar wesentlich, unterschiedliche Bedingungen der Salzschmelze auf den entgegengesetzten Seiten der Abscheidüngskathode aufrechtzuerhalten. Solche Bedingungen sind im Betrieb einer Zelle erforderlich, in der das Titan auf der anodenfernen Oberfläche der Kathode abgeschieden wird. Für einen solchen Betrieb ist eine gefäßartige Kathode geeignet, die mit einer Bodenwand versehen ist, jedoch oben offen ist. Dies ermöglicht das Einsetzen einer Anode in der Mitte innerhalb der Begrenzungen der Kathodenwände. Die metallische Titanabscheidüng auf der Kathode kann dann entweder an Ort und Stelle im Bad gewonnen werden, oder es können die Kathode und die Anode aus der Salzschmelze zur Gewinnung der Kathodenabscheidung herausgenommen werden. Eine besonders günstige Form besteht aus einer unten offenen zylindrischen Kathode, welche während des Betriebes der Zelle auf oder benachbart dem Boden der Zelle so angeordnet ist, daß ein Kontakt zwischen den beiden Teilen der Salzschmelze auf den entgegengesetzten Seiten der Berührungsstelle der Kathode und des Zellenbodens verhindert wird. Bei einer solchen Kathode ist das Herausnehmen der Anode zur Gewinnung der Kathodenabscheidung nicht erforderlich.

Im Verlauf der Elektrolyse hat bei Verwendung einer unten offenen Kathode eine verhältnismäßig geringe Menge metallisches Titan die Neigung, sich benachbart der Berührungsstelle zwischen dem unteren Ende der Kathodenseitenwände und dem Zellenboden abzuscheiden. Obwohl dieser Niederschlag anfänglich verhältnismäßig unbedeutend ist, reicht er bald aus, die Kathode mit dem Zellenboden mit einer solchen Festigkeit zu verbinden, daß die Kathode vor dem Herausnehmen losgebrochen werden muß. Beim erneuten Einsetzen der Kathode in ihre Betriebsstellung verhindert dann das Vorhandensein des restlichen Titanniederschlags am Boden der Zelle die gewünschte Berührung zwischen dem unteren Ende der Kathode und dem Boden der Zelle. Dadurch wird eine weitere Ablagerung von Titan an der Berührungsstelle der Kathode mit dem Zellenboden beschleunigt, so daß nach wenigen Arbeitsperioden der Betrieb unterbrochen werden muß, damit die Salzschmelze aus der Zelle abgelassen und die Titanabscheidüng entfernt werden kann.

Elektrolytische Zelle,

insbesondere zur Herstellung von Titan

durch Schmelzflußelektrolyse

Anmelder:

The New Jersey Zinc Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Maier, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Februar 1960 (Nr. 9764)

George Ellis Snow, Palmerton, Pa. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Das Erstarrenlassen des Salzschmelzelektrolyten an der Berührungsstelle zwischen Kathode und Zellenboden hat sich als Teillösung dieses Problems erwiesen. Die erforderliche Wasserkühlung für das Erstarren der Salzschmelze führt jedoch zu übermäßigen Spannungen im Zellenboden, so daß auch in einer Zelle aus Metall Risse auftreten können, und die erstarrte Salzschmelze am unteren Ende der Kathode erfordert Zeit für das Aufschmelzen, bevor die Kathode zum Herausnehmen frei ist.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß es möglich ist, eine unten offene Kathode so zu verwenden, daß die Abscheidung von Titan an der Berührungsstelle zwischen der Kathode und dem Zellenboden so wirksam verhindert wird, daß die Gewinnung an der Kathode wiederholt durchgeführt werden kann, ohne daß eine wesentliche Verschlechterung des gewünschten engen Kontakts zwischen dem unteren Ende der Kathodfenseitenwände und dem Boden der Zelle stattfindet. Die erfindungsgemäße Anordnung ist daher besonders auf eine elektrolytische Zelle anwendbar, in welcher eine Titanverbindung in Lösung in einer Salzschmelze unter Verwendung einer in der Mitte der Zelle angeordneten Anode und einer diese umgebenden, jedoch unten offenen Kathode unter Abscheidung des metallischen Titans auf der abgekehrten Seite der Kathode elektrolysiert wird.

Die erfindungsgemäße Kathodenanordnung ermöglicht es, eine Berührung des Anolyts und Katholyts der Schmelze auf den entgegengesetzten Seiten der

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Claims

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Kathode benachbart der Berührungsstelle zu verhin- so daß sich das obere Ende des nach oben ragenden

dem, so daß eine Abscheidung von Titan, entweder Flansches 12 über den Spiegel der Salzschmelze in

auf elektrischem oder auf chemischem Wege, benach- der Kammer hinaus erstreckt. Diese Anordnung ver-

bart der Berührungszone zwischen dem offenen unte- hindert, daß Anolyt und Katholyt auf den entgegen-

ren Ende der Kathode und dem Boden der Zelle 5 gesetzten Seiten des nach oben abstehenden Flansches

verhindert wird. Außerdem ist die Kathode sofort aus 12 miteinander in Verbindung kommen, wodurch

der Zelle herausnehmbar und kann leicht wieder in eine Verbindung zwischen der Hauptmasse des Ano-

ihre Betriebsstellung in der Zelle eingesetzt werden. lyten A und des Katholyten C auf den entgegen-

Die erfindungsgemäße Kathodenanordnung weist eine gesetzten Seiten der Kathode am unteren Ende der

durch einen Flansch und eine Verbindung mit dem io Kathode verhindert wird.

offenen Ende der Kathode gebildete Ringkammer auf Wie sich aus Fig. 2 ergibt, kann das untere Ende

sowie einen vom Boden der Zelle abstehenden der Kathode 8 oberhalb und ohne Berührung mit dem

Flansch, der sich nach oben in die Kammer erstreckt. Zellenboden 7 aufgehängt werden, um gegebenenfalls

Der Innenteil der Kammer, in den sich der Flansch eine elektrische Isolierung der Kathode und des

erstreckt, dient zur Aufnahme eines gasförmigen 15 Zellenbodens aufrechtzuerhalten. Die Kathode kann

Mediums, das gegenüber der Salzschmelze inert ist, auch auf dem Boden der Zelle ruhen, das heißt ent-

so daß Anolyt und Katholyt des Bades auf den ent- weder auf der Bodenwand der Zelle oder auf dem

gegengesetzten Seiten des Flansches durch das in der nach oben abstehenden Flansch, wenn die elektrische

Kammer eingeschlossene Gas an einem Kontakt mit- Isolierung der Kathode und der Zelle voneinander

einander gehindert werden. Es besteht daher kein 20 nicht erforderlich ist. Auch unter diesen Bedingungen

Ionenkontakt zwischen dem Anolyt und dem Katholyt hat sich erwiesen, daß das Fehlen einer Verbindung

in der Nähe des Flansches. zwischen Anolyt und Katholyt der Salzschmelze die

Die vorstehenden und weitere Merkmale der Erfin- Bildung irgendwelcher wesentlicher Mengen von Titan

dung ergeben sich aus der nachfolgenden näheren an der Berührungszone zwischen der Kathode und¹

Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen, 25 dem Zellenboden verhindert,

und zwar zeigt Nachfolgend wird ein Beispiel für die Verwendung

Fig. 1 eine Teilansicht im Schnitt, welche die der erfindungsgemäßen Kathodenanordnung gegeben.

Kathode unmittelbar vor dem vollen Einsetzen in die Die Gasabdichtung wurde in einer Zelle mit einem

Zelle darstellt, Durchmesser von etwa 183 cm und einer von unten

Fig. 2 eine Teilansicht im Schnitt, welche die 30 in die Zelle eintretenden Anode mit einem DurchKathode in ihrer Betriebsstellung darstellt, und messer von etwa 102 cm sowie einer Kathode mit

Fig. 3 im Aufriß eine Schnittansicht einer erfin- einem Durchmesser von etwa 112 cm verwendet. Die

dungsgemäßen elektrolytischen Zelle. Kathode 8 war vom Zellendeckel 13 (Fig. 3) durch

In der in Fig. 1 gezeigten elektrolytischen Zelle ist stromführende Stangen 14 aufgehängt, und die Zelleneine Anode 6 in der Mitte der Zelle angeordnet. Die 35 atmosphäre oberhalb des Bades war in einen Anoden-Anode kann oberhalb des Zellenbodens 7 aufgehängt und in einen Kathodenraum durch eine zylindrische sein oder sie kann sich, wie es bei anderen Zellen- Trennwand 15 getrennt, in welcher das sich aus der bauarten üblich ist, durch den Boden der Zelle nach Anode 6 entwickelnde Chlor gesammelt wurde, das oben erstrecken. Um die Anode herum ist eine aus der Zelle durch eine Abzugleitung 16 entfernt zylinderförmige Kathode 8 konzentrisch angeordnet, 40 wurde. Die umgekehrte trogförmige Kammer hatte welche die Salzschmelze innerhalb der Zelle 5 in einen eine Höhe von etwa 11 cm und einen Außendurch-Anodenraum A und in einen Kathodenraum C unter- messer von etwa 124 cm. Der am Zellenboden angeteilt. Das offene Ende der Kathode 8 ist mit einem ordnete, nach oben abstehende ringförmige Flansch sich nach innen (oder nach außen) und unten 12 hatte eine Höhe von 9,5 cm. Vor Betriebsbeginn erstreckenden Flansch 10 versehen, der zusammen 45 wurde die Kathode fast bis zum Boden der Zelle mit dem offenen Ende der Kathode eine unten offene abgesenkt und Argon in die Kammer durch ein Ringkammer um den Umfang des offenen Endes der herausnehmbares Rohr, dessen unteres Ende nach Kathode herum bildet. oben gebogen war, eingeleitet. Die Argonspülung

Wie sich ferner aus Fig. 1 ergibt, wird die Kathode wurde mit 21 je Minute 20 Minuten lang durchgeführt, in ihre Endstellung erst abgesenkt, nachdem ein Gas, 50 um die Entfernung aller eingeschlossenen Luft aus beispielsweise Argon, Helium od. dgl., das gegenüber der Kammer sicherzustellen. Hierauf wurde das Rohr der Salzschmelze inert ist, in Form von Blasen in die herausgenommen und die Kathode über den ringumgekehrte Ringkammer durch ein herausnehmbares förmigen Flansch ohne Berührung mit dem Zellen-Rohr 11 eingeleitet worden ist. Das Gas wird in die boden angeordnet. Die Elektrolyse wurde während Kammer in Form von Blasen während eines aus- 55 einer Dauer von 66 Stunden und einem mittleren reichenden Zeitraums eingeleitet nicht nur, damit sich Strom von 16 000 A durchgeführt, wobei 847 1 TiCl₄ eine Gastasche im oberen Teil der Kammer bildet, zu Titan reduziert wurden. Am Ende des Versuches sondern auch um eine vollständige Verdrängung der konnte die Kathode ohne Schwierigkeit vom Boden anfänglich in der Kammer eingeschlossenen Luft der Zelle weggenommen werden, und es war keine sicherzustellen, wenn die Kathode vom oberen Ende 60 Titanabscheidung in der Nähe der Stelle vorhanden, der Zelle aus niedergebracht wird. Nachdem dies an der sich die Kathode und der Zellenboden einerreicht worden ist, wird die Kathode in ihre in Fig. 2 ander gegenüberliegen,
gezeigte Endstellung so abgesenkt, daß die Kammer

sich mit einem nach oben ragenden Flansch 12, der PATENTANSPRÜCHE:
vom Boden 7 der Zelle absteht, in Ausfluchtung 65 1. Elektrolytische Zelle, insbesondere zur Herberindet. Das im oberen Teil der Ringkammer am stellung von Titan durch Schmelzflußelektrolyse, offenen Ende der Kathode eingeschlossene inerte Gas mit einer durchlässigen, unten offenen zylinderverhindert, daß die Salzschmelze die Kammer füllt, förmigen Kathode, welche die Zelle in einen

Kathodenraum und in einen Anodenraum unterteilt, wobei Katholyt und Anolyt nur durch die durchlässige Kathode miteinander in Verbindung stehen, gekennzeichnet durch eine Dichtungsvorrichtung zur Verbindung der Kathode mit dem Zellenboden, bestehend aus einer durch einen Flansch (10) und eine Verbindung mit dem offenen Ende der Kathode (8) gebildeten unten offenen Ringkammer und einem vom Zellenboden abstehenden Flansch (12), der sich nach oben in die Kammer erstreckt, wobei der Innenteil der Ringkammer zur Aufnahme eines gasförmigen Mediums bestimmt ist, das gegenüber dem schmelzflüssigen Elektrolyten inert ist.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungsvorrichtung zur Verbindung der Kathode (8) mit dem Zellenboden (7) einen sich nach innen oder außen und nach unten erstreckenden Flansch (12) aufweist, der mit der Kathodenoberfläche an deren unterem Rand so verbunden ist, daß er die Ringkammer bildet.
3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (8) so aufgehängt ist, daß ihr unteres Ende den Zellenboden (7) nicht berührt.
4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das untere Ende der Kathode (8) auf dem Zellenboden (7) ruht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen