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Verfahren zur Herstellung von Propensulton Es wurde gefunden, daß
man Propensulton von der Formel
dadurch erhalten kann, daß man Propargylalkohol in Gegenwart von Oxydationsmitteln
mit sauren Sulfiten unter Zusatz von neutralen Sulfiten zur Umsetzung bringt, die
dabei gebildeten Salze der l-Hydroxypropen-(2)-3-sulfonsäure in die freie Sulfonsäure
überführt und diese Säure der Wasserabspaltung unterwirft.
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Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß der Propargylalkohol
zu dieser bei zweifach ungesättigten Alkoholen unter neutralen Bedingungen bekannten
Additionsreaktion befähigt sein würde, weil sich die - Dreifachbindung von der Zweifachbindung
in ihrer Additionsfähigkeit typisch unterscheidet, Als Oxydationsmittel wird in
erster Linie Sauerstoff oder Luft verwendet, die vorteilhaft in feinster Verteilung
angewendet werden. Daneben kann man auch organische Peroxyde, Wasserstoffsuperoxyd,
Persulfate, Perborate als Oxydationsmittel gebrauchen. Als saure Sulfite und neutrale
Sulfite kommen in erster Linie die Alkali- oder Ammonsalze oder Salze organischer
Amine in Betracht. Man arbeitet vorteilhaft in der Weise, daß man auf 1 Mol Propargylalkohol
1 Mol saures Sulfit und 1/2 bis 2 Mol neutrales Sulfit einsetzt, wobei ein Molverhältnis
von 1 Mol saurem Sulfit zu 1/2 Mol neutralem Sulfit bevorzugt wird. Zur Durchführung
der Reaktion ist es vorteilhaft, die Gesamtmenge des Propargylalkohols vorzulegen
und das Gemisch aus saurem und neutralem Sulfit unter kräftigem Rühren und Lufteinleiten
allmählich zuzugeben, wobei im Reaktionsmedium ein pe-Wert von 6 bis 7 aufrechterhalten
werden soll. Die Reaktion läuft bei Temperaturen von 0 bis 60"C, vorzugsweise 10
bis 30"C, ab, gegebenenfalls muß gekühlt werden.
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Zur Wasserabspaltung können die gebräuchlichen Abspaltungsmittel
verwendet werden, oder man nimmt die Wasserabspaltung auf thermischem Wege durch
einfaches Erhitzen vor.
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Das Propensulton ist ein in Kristallform vorliegender Stoff mit dem
Schmp. 83 bis 84" C. Es ist sublimierbar, addiert kein Brom in Essigesterlösung,
reduziert aber sofort sodaalkalische Kaliumpermanganatlösungen.
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Die als Zwischenprodukt gebildete bisher unbekannte l-Hydroxypropen-(2)-3-sulfonsäure
und deren Salze können in der cis- und trans-Form vorliegen, von denen lediglich
die cis-Form zum Ringschluß zum Propensulton befähigt ist.
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Das Propensulton stellt ein wertvolles Mittel zur Durchführung von
Sulfopropenylierungsreaktionen dar, es kann auch direkt zur Behandlung von Substraten
aus Cellulose, Eiweiß, Keratin verwendet werden, welche durch diese Behandlung hydrophile
Eigenschaften erhalten.
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Beispiel 28 g Kaliumpyrosulfit (entsprechend 1/4 Mol Kaliumhydrogensulfit)
werden in 200 ml destilliertem Wasser gelöst und mit 61 ml 3,98 n-Kalilauge neutralisiert.
Durch schwaches Erwärmen werden in dieser neutralen Sulfitlauge weitere 60 g Kaliumpyrosulfit
(entsprechend 1/2 Mol Kaliumhydrogensulfit t etwa 100/o Überschuß) zur Lösung gebracht.
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Die so hergestellte Lösung von Sulfit und Hydrogensulfit, die einen
pH-Wert von 6 besitzt, wird bei Zimmertemperatur innerhalb von 30 bis 45 Minuten
zu einer Lösung von 40 ml Propargylalkohol (1/2 Mol) in 200 ml Wasser, die sich
in einem offenen, dickwandigen 2-1-Becherglas befindet, zugetropft. Durch möglichst
energisches mechanisches Rühren und durch Einleiten von Luft in mäßigem Strom sorgt
man für eine ausreichende, feinste Verteilung von Luft in der Additionslösung. Die
Temperatur des Reaktionsgemisches steigt hierbei sofort an, in 30 Minuten um etwa
10 bis 15"C auf 30 bis 350 C. Es ist zweckmäßig, durch Kühlung ein weiteres Steigen
der Temperatur, das zu Ausbeuteverlusten führen kann, zu vermeiden.
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Der p-Wert der Lösung hält sich während der Addition konstant auf
7 und sinkt erst gegen Ende der Umsetzung auf 4 bis 5 ab. Nach 2 Stunden ist die
Temperatur
stark abgefallen, und die Reaktion ist damit beendet.
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Die ausreagierte Lösung wird nun zur Entfernung von nicht umgesetztem
Kaliumhydrogensulfit mit verdünnter Schwefelsäure bis zur bestehenbleibenden sauren
Reaktion angesäuert. Der Verbrauch an 2 n-Schwefelsäure beträgt 5 bis 10ml. Die
angesäuerte Lösung wird durch Einengen auf dem Wasserbad im Vakuum von Schwefeldioxyd
befreit und danach mit verdünnter Kalilauge genau neutralisiert.
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Auf dem Wasserbad wird nun weiter im Vakuum bis zur beginnenden Kaliumsulfatabscheidung
eingeengt, dann mit 100 ml Alkohol versetzt und der Kaliumsulfatniederschlag abgesaugt.
Das abgesaugte Kaliumsulfat wird zweimal mitje 50 ml 500/,dem Alkohol ausgewaschen.
Die Filtrate werden vereinigt und wieder auf dem Wasserbad im Vakuum bis zur beginnenden
zweiten Sulfatabscheidung eingeengt. Nachdem so viel Alkohol zur Vervollständigung
der Sulfatabscheidung hinzugefügt wurde, daß gerade noch keine Schichttrennung auftritt,
wird der Sulfatniederschlag abgesaugt und zweimal mit je 25 ml 500/,dem Alkohol
ausgewaschen.
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Die vereinigten Filtrate werden auf dem Wasserbad im Vakuum von Alkohol
und Wasser befreit. Zurück bleibt eine amorphe, klebrige, braune Masse, die mit
fünf Portionen von je 100 ml 700/,igem Alkohol ausgeschüttelt wird. Dieser meist
farblose, aber noch getrübte Extrakt wird zur Klärung über Nacht in den Eisschrank
gestellt. Danach wird die klare, überstehende Lösung von den sich abgesetzten Öltröpfchen
abdekantiert und auf dem Wasserbad im Vakuum zur Trockene gedampft.
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Als Rückstand verbleibt ein nur noch wenig verunreinigtes, farbloses
oder hellgelbes Kaliumhydroxypropensulfonat in einer Ausbeute von 35 bis 40g = 40
bis 45 °/0 der Theorie. -Zur weiteren Umsetzung wird das Sulfonat zweckmäßig durch
Umkristallisation aus 950/,dem Alkohol von noch anhaftenden letzten Verunreinigungen
befreit. Das reine Kalium-1-hydroxypropen-(2)-3-sulfonat kristallisiert in farblosen,
verfilzten Nadeln vom F. 160 bis 162"C.
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Analyse für C3HsO4SK (M = 176,239).
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Berechnet ... C 20,45, H 2,86, S 18,20, K 22,190/o; gefunden . .
C 20,40, H 3,24, S 17,78, K 21,360/o.
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Die Ausbeute an reinem Sulfonat beträgt 31 bis 36 g = 35 bis 41 0/o
der Theorie. 35,2 g (1/5 Mol) durch Umkristallisation aus 950/,dem Alkohol gereinigtes
Kalium- 1 -hydroxypropen-(2)-3-sulfonat werden fein gepulvert und mit 80 ml konzentrierter
Salzsäure versetzt. KCl fällt aus. Die Suspension wird 5 bis 10 Minuten durchgeführt,
dann werden 40ml Alkohol zur Vervollständigung der Kaliumchloridabscheidung unter
Umschütteln hinzugefügt. Der Kaliumchloridniederschlag wird abgesaugt und zweimal
mit einem Gemisch von je 30 ml konzentrierter Salzsäure und 15 ml Alkohol ausgewaschen.
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Das Filtrat wird auf dem Wasserbad im Vakuum von Chlorwasserstoff,
Alkohol und Wasser weitgehend befreit. Die freie, dunkelgefärbte l-Hydroxypropen-(2)-3-sulfonsäure
wird in einem Säbelkolben im Ölbad auf 130 bis 145"C erhitzt. Unter einem Druck
von 0,1 Torr destilliert Propensulton als wasserhelle Fliissigkeit bei einem Siedepunkt
von 118"C ab, um gleich darauf wieder zu erstarren. F. 83 bis 84"C. Ausbeute: 12
g = 50 °/0 der Theorie.
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Das so gewonnene Propensulton ist analysenrein.
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Analyse für C5H4O3S (M = 120,131).
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Berechnet ... C 30,00, H 3,36, S 26,70°/o, gefunden ... C 30,13,
H 3,32, 5 26,69 0/o.