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Verfahren zum Färben und Bedrucken von geformten Gebilden aus linearen
Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalaten Es wurde gefunden, daß man geformte
Gebilde, wie Fasern, Flocken, Gewirke, Gewebe und Folien, aus linearen aromatischen
Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalaten, echt färben und bedrucken
kann, indem man die genannten Gebilde mit einer wäßrigen Lösung bzw. Druckpaste
beliebiger wasserlöslicher organischer Farbstoffe, die eine oder mehrere Thioschwefelsäureestergruppen,
die direkt oder über ein Brückenglied an einen aromatischen Rest des Farbstoffmoleküles
gebunden sind, sonst jedoch keine weiteren wasserlösiichmachenden Gruppen, wie beispielsweise
Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, enthalten, welche Lösung bzw. Druckpaste außer
dem Farbstoff ein säurestabiles Dispergiermittel und eine starke Säure oder eine
Verbindung enthält, die beim Erhitzen in wäßrigem Medium eine starke Säure in Freiheit
setzt, bei niederer Temperatur in Berührung bringt und dann in Gegenwart von Carriern
bei Temperaturen zwischen etwa 95 und 110°C oder in Abwesenheit von Carriern bei
Temperaturen zwischen etwa 120 und 145°C behandelt bzw. dämpft oder einer kurzfristigen
trockenen Hitzebehandlung bei Temperaturen zwischen etwa 180 und 220° C unterwirft.
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Die zur Anwendung gelangenden Farbstoffekönnen den verschiedensten
Farbstoffklassen, beispielsweise der Reihe der Azo-, Anthrachinon-, Küpen- oder
Thiazolfarbstoffe, entstammen. Das Brückenglied kann einen rein aliphatischen Rest,
wie beispielsweise die Methylengruppe, oder einen aliphatischen Rest, der noch mit
Heteroatomen, beispielsweise mit Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatomen, verknüpft
ist, darstellen. So kann das Brückenglied beispielsweise auch durch eine der Gruppen
gebildet werden.
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Das Färben erfolgt derart, daß man die genannten Gebilde aus linearen
aromatischen Polyestern bei niederer Temperatur, zweckmäßig bei Raumtemperatur,
in das wäßrige Färbebad, das den Farbstoff, eine starke Säure und ein säurestabiles
Dispergiermittel enthält, einbringt, anschließend langsam innerhalb von etwa 30
bis 60 Minuten auf Temperaturen zwischeli etwa 120 und 145°C erwärmt und das Färbebad
dann etwa 1 Stunde oder länger bei dieser Temperatur hält. Gibt man dem Färbebad
noch einen Carrier zu, so genügt es, das Färbebad unter Beibehaltung der übrigen
Bedingungen auf Temperaturen von etwa 95 bis 110°C zu erwärmen.
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Das Bedrucken kann so erfolgen, daß man eine wäßrige Druckpaste, die
den wasserlöslichen Farbstoff, eine Säure oder eine Verbindung, die erst in der
Hitze Säure abspaltet, und gegebenenfalls einen Carrier enthält, auf das Substrat
aufdruckt und in Abwesenheit eines Carriers bei Temperaturen zwischen etwa 120 und
145°C unter Anwendung von Überdruck bzw. in Gegenwart eines Carriers bei Temperaturen
von etwa 95 bis 110°C dämpft.
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Schließlich kann man auch so verfahren, daß man die bedruckte oder
geklotzte Ware kurzfristig einer trockenen Hitzebehandlung bei höheren Temperaturen,
beispielsweise Temperaturen zwischen etwa 180 und 220°C, unterwirft. Bei dieser
Behandlungsweise ist der Zusatz einer erst in der Hitze Säure abspaltenden Verbindung
an Stelle freier Säure zweckmäßig; der Zusatz eines Carriers ist hierbei entbehrlich.
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Die Gegenwart eines säurestabilen Dispergiermittels, beispielsweise
in Form eines Äthylenoxydadduktes
einer Alkylphenolverbindung oder
des Natriumsalzes des Oleoylmethyltaurins, ist erforderlich, um den zunächst im
wäßrigen Färbebad oder in der Druckpaste gelösten Farbstoff, der beim Erwärmen des
Färbebades bzw. beim Dämpfen oder Erhitzen der Drucke in eine in Wasser schwerlösliche
Form übergeht, in feine Verteilung zu bringen und in diesem Zustand zu halten. Beim
Arbeiten in Gegenwart von Verbindungen, die erst beim Erhitzen Säure in Freiheit
setzen, sorgt das zugesetzte Dispergicrmittel gleichzeitig auch für eine ausreichende
Feinverteilung solcher Verbindungen, soweit diese in Wasser schwer löslich sind,
wie beispielsweise Ester aus Fettalkoholen und Carbonsäuren.
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Als starke Säure kann praktisch jede ausreichend starke organische
oder anorganische Säure bzw. Mischungen daraus verwendet werden, `soweit diese keine
unerwünschten chemischen Einflüsse, beispielsweise oxydative Wirkung auf die im
Färbebad bzw. in der Druckpaste vorhandenen Komponenten, beispielsweise auf die
angewandten Farbstoffe, ausüben. Geeignete Säuren sind beispielsweise Salzsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Ameisensäure,
Oxalsäure und Weinsäure.
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An Verbindungen, die erst beim Erhitzen in wäßrigem Medium Säure in
Freiheit setzen, können beispielsweise das Natriumsalz des sekundären Methylphosphates,
Oxalsäure, Fettalkoholester oder Diäthyltartrat bzw. Mischungen aus solchen Verbindungen
eingesetzt werden.
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Der PH-Wert der anzuwendenden Färbebäder oder Druckpasten, der schon
in der Kälte, beispielsweise bei Raumtemperatur, durch Zugabe freier Säuren eingestellt
bzw. beim Erhitzen durch die Zersetzung von in der Wärme freie Säure abspaltenden
Verbindungen erzielt werden soll, liegt in der Regel zwischen etwa 0 und 4, vorzugsweise
zwischen etwa 1 und 2. Der jeweils optimale pH-Wert hängt in erheblichem Maße vom
zugrunde liegenden Farbstoff ab.
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Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herstellbaren Färbungen
und Drucke auf geformten Gebilden aus linearen Polyestern zeichnen sich durch sehr
gute Naß- und Thermofixierechtheiten aus.
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In der deutschen Auslegeschrift 1057 558 wird ein ähnliches
Verfahren beschrieben, welches darin besteht, daß Schwefelsäureester oder Phosphorsäureestergruppen
enthaltende wasserlösliche Farbstoffe während des Färbens durch alkalibindende Mittel
wasserunlöslich werden und in dieser Form auf die Polyesterfasern aufziehen.
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Die gemäß vorliegender Erfindung mit Thioschwefelsäureestergruppen
enthaltenden Farbstoffen erzeugten Färbungen sind jedoch thermofixierechter als
diejenigen, welche nach dem Verfahren der Auslegeschrift 1057 558 mit Farbstoffen
erhalten werden, welche an Stelle der Thioschwefelsäureestergruppen O-Schwefelsäureester-
oder O-Phosphorsäureestergruppen enthalten. Dies kann damit erklärt werden, daß
die bei der sauren Hydrolyse der Thioschwefelsäureester entstehenden Mercaptane
zu Disulfiden oxydiert werden, wodurch die Farbstoffmoleküle bi- oder polymolekular
auf der Faser vernetzt werden. Diese vergrößerten Moleküle neigen weniger zum Sublimieren
unter den Bedingungen der Thermofixierung als die viel kleineren Moleküle der nach
der O-Esterspaltung vorliegenden Hydroxyfarbstoffe, welche nicht zu höhermolekularen
Verbindungen weiterreagieren können.
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Beispiel 1 10 Gewichtsteile eines Garnes aus Polyäthylenterephthalat
werden bei Raumtemperatur in ein Färbebad eingebracht, das 0,3 Gewichtsteile konzentrierte
Salzsäure, 0,1 Gewichtsteile eines Äthylenoxydadduktes des Isoheptylphenols (Dispergiermittel),
0,2 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
[erhältlich durch Kuppeln von dianotierter 3-Aminophenylthioschwefelsäure mit 1-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-2-methoxybenzol]
und 300 Gewichtsteilen Wasser enthält. Das Färbebad wird dann innerhalb einer Stunde
auf 120°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Das so behandelte
Garn wird nach Spülen und Seifen zur Verbesserung der Reibechtheit in einem neuen
Bad, das 2 Gewichtsteile Natriumdithionit und 2 Volumteile Natronlauge (38° B6)
sowie 0,5 bis 1 Gewichtsteil eines nichtionogenen synthetischen Waschmittels (Polyglykoläther)
in 1000 Volumteilen enthält, bei 80 bis 90°C etwa 15 Minuten reduktiv nachbehandelt.
Dann wird erneut gespült und getrocknet. Auf diese Weise erhält man eine gelbstickige
Rotfärbung guter Wasch- und Thermofixierechtheit.
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Beispiel 2 10 Gewichtsteile eines Gewebes aus Polyäthylenterephthalatfasern
werden bei Raumtemperatur eingebracht, das 0,3 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure,
0;3 Gewichtsteile des Natriumsalzes von Oleoylmethyltaurin (Dispergiermittel), 2,5
Gewichtsteile eines Carriers auf Basis o-Phenylphenol, 300 Gewichtsteile Wasser
und 0,2 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
[erhältlich durch Kuppeln von dianotierter 3-Aminobenzylthioschwefelsäure mit 1-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-4-methoxybenzol]
enthält, und dann 1 Stunde bei Kochtemperatur gefärbt. Anschließend wird gespült,
geseift, gemäß Beispiel 1 reduktiv nachbehandelt, dann erneut gespült und getrocknet.
Man erhält eine scharlachrote Färbung von sehr guter Naß- und Thermofixierechtheit.
Beispiel
-3 0,2 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
(erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 3-Amino-4-methoxybenzylthioschwefelsäure
mit 2-Acetoacetylamino-6-äthoxybenzothiazol) werden in 50 Gewichtsteilen heißem
Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann mit Wasser auf 300 Gewichtsteile aufgefüllt
und mit 10 Gewichtsteilen eines Flockenmaterials aus Polyäthylenterephthalat beschickt.
Dann erwärmt man auf 60'C und fügt 0,1 Gewichtsteil eines Äthylenoxydadduktes
des Isoheptylphenols (Dispergiermittel) und 1 Gewichtsteil Ameisensäure (85o/oig)
zu, erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 120°C und behandelt 1 Stunde bei dieser
Temperatur. Anschließend wird gespült, geseift, reduktiv nachbehandelt, gespült
und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von guter Naß- und Thermofixierechtheit.
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Beispiel 4 10 Gewichtsteile eines Gewirkes aus Polyäthylenterephthalat
werden mit 0,2 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel
[erhältlich durch Kuppeln von 2 Mol diazotierter 4-Aminobenzoylamino-ß-äthylthioschwefelsäure
mit 1 Mol 4,4'-Di-(acetoacetylamino)-3,3'-dimethyldiphenyl] in der im Beispiel 1
angegebenen Weise gefärbt, wobei an Stelle der dort verwendeten Salzsäure 0,3 Gewichtsteile
konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt werden. Man erhält eine sehr rotstichige
Gelbfärbung von guter Naß- und Thermofixierechtheit.
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Beispiel 5 0,5 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
[erhältlich durch Kuppeln von diazotierter Anilin-3,5-disulfonsäure mit 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)
und Überführung der erhaltenen Azoverbindung in das entsprechende Trisulfochlorid
und Kondensation des letzteren mit Methylaminoß-äthylthioschwefelsäure] werden in
10 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann mit kaltem
Wasser auf 300 Gewichtsteile aufgefüllt und 0,2 Gewichtsteile des Natriumsalzes
des Oleoylmethyltaurins (Dispergiermittel)und 0, 5 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure
zugefügt. Dann bringt man in die Lösung 10 Gewichtsteile eines Fasermaterials aus
Polyäthylenterephthalat ein, erwärmt langsam innerhalb einer Stunde auf 120°C und
färbt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird gespült, geseift, durch
reduktive Nachbehandlung äußerlich anhaftender Farbstoff entfernt, gespült und getrocknet.
Man erhält eine goldgelbe Färbung guter Naß- und Thermofixierechtheit.
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Beispiel 6 10 Gewichtsteile eines Fasermaterials aus Polyäthylenterephthalat
werden auf die im Beispiel 1
beschriebene Weise mit 0,2 Gewichtsteilen
des Farbstoffes der Formel
[erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 3-Amino-6-chlorbenzol-l-sulfonyl-(methylamino)-ß-äthylthioschwefelsäure
mit 1-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-benzol-4-äthoxy-ß-thioschwefelsäure] gefärbt. Man
erhält eine sehr rotstichige Gelbfärbung guter Naß-und Thermofixierechtheit.
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Beispiel 7 Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalat wird mit einer Druckpaste
bedruckt bzw. mit einer Klotzlösung geklotzt, die 50 Gewichtsteile des Farbstoffes
der Formel
150 Gewichtsteile Äthylenthiodiglykol, 100 Gewichtsteile Harnstoff, 50 Gewichtsteile
Diäthyltartrat, im Falle des Druckens 550 Gewichtsteile Stärke-Tragant-Verdickung
und 100 Gewichtsteile Wasser, im Falle des Klotzens nur 100 Gewichtsteile Stärke-Tragant-Verdickung,
jedoch 550 Gewichtsteile Wasser, enthält. Die bedruckte bzw. geklotzte Ware wird
zur Spaltung und Fixierung des Farbstoffes etwa 1 Minute bei 220°C durch einen Spannrahmen
gefahren. Anschließend wird der so erhaltene Druck bzw. die so erhaltene Klotzfärbung
gemäß Beispiel 1 geseift, gespült, reduktiv nachbehandelt, erneut gespült und schließlich
getrocknet. Man erhält einen Scharlachdruck bzw. eine Scharlachklotzfärbung von
guten Echtheiten. Beispiel 8 Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalat wird mit der
im Beispiel 7 beschriebenen Druckpaste bzw. Klotzlösung bedruckt bzw. geklotzt.
Die bedruckte oder geklotzte Ware wird dann etwa 5 Minuten bei 145°C gedämpft. Anschließend
wird der erhaltene Druck bzw. die erhaltene Klotzfärbung gemäß Beispiel 1 geseift,
gespült, reduktiv nachbehandelt, geseift und getrocknet. Man erhält auf diese Weise
ebenfalls einen wertvollen Scharlachdruck bzw. eine wertvolle Scharlachklotzfärbung
von guten Echtheften.