DE1145145B

DE1145145B - Verfahren zum Anreichern von Deuterium durch katalytisch gefoerderten Isotopen-austausch zwischen Wasser und Wasserstoff in Heiss-Kalt-Kolonnen

Info

Publication number: DE1145145B
Application number: DEV19522A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Wetzel
Original assignee: Vakutronik VEB
Current assignee: Vakutronik VEB
Priority date: 1960-10-21
Filing date: 1960-10-21
Publication date: 1963-03-14

Description

Neben den bekannten destillativen Verfahren zur Deuteriumanreicherung (Tieftemperaturdestillation von Wasserstoff, Destillation von Ammoniak unter erhöhtem Druck, Destillation von Wasser unter vermindertem Druck) haben chemische Austauschverfahren technisches Interesse erlangt, z. B. Wasserstoff-Wasser-Austausch, Schwefelwasserstoff-Wasser-Austausch, Ammoniak-Wasserstoff-Austausch.

Die Destillation von Ammoniak bzw. Wasser ist wegen des nur wenig von eins verschiedenen elementaren Trennfaktors mit hohen Energie- und Anlagekosten belastet. Bei der Tieftemperaturdestillation von Wasserstoff kommt noch die Schwierigkeit der Herstellung von sehr reinem Wasserstoff hinzu.

Das Verfahren zur Deuteriumanreicherung durch Ammoniak-Wasserstoff-Austausch ist schon wegen der auch bei Gegenwart von Katalysatoren geringen Isotopenaustauschgeschwindigkeit nicht vorteilhaft. Der Anwendung des Schwefelwasserstoff-Wasser-Austausches stehen erhebliche Korrosionsschwierigkeiten im Wege.

Für die Schwerwassergewinnung durch Wasserstoff-Wasser-Austausch sind eine große Zahl von Realisierungsmöglichkeiten bekannt. Der Notwendigkeit, das Wasser zum Zwecke der Phasenumkehr auf chemischem oder elektrolytischem Wege in Wasserstoff zu verwandeln, kann durch Anwendung des bekannten Heiß-Kalt-Verfahrens ausgewichen werden. Eine chemische Phasenumkehr ist unwirtschaftlich und begrenzt außerdem die Produktionsleistung einer solchen Anlage auf einen durch den Verbrauch der Industrie an Wasserstoff gegebenen Wert.

Ein solcher Heiß-Kalt-Prozeß kann z. B. als Gleichstromverfahren mit Wasserdampf und Wasserstoff in zwei Gruppen von bei zwei verschiedenen Temperaturen arbeitenden Katalysatorkammern in Kaskadenschaltungen durchgeführt werden. Es ist dann allerdings die Temperatur selbst in der kalten Kolonne schon so hoch, daß wegen der ungünstigen Lage des Wasserstoff-Wasser-Austauschgleichgewichtes nur ein geringer Bruchteil des im Wasserstoff enthaltenen Deuteriums gewonnen werden kann.

Bei Verwendung suspendierter Katalysatoren verläuft der Deuteriumaustausch auch zwischen Wasserstoff und flüssigem Wasser einigermaßen rasch. Es ist daher vorgeschlagen worden, die Katalysatorsuspension im Kreislauf durch eine kalte und dann anschließend durch eine heiße Kolonne, die z. B. bei 30 bzw. 200° C betrieben werden, hindurchzupumpen. Das auf Deuterium auszubeutende wasserstoffhaltige Gas tritt am unteren Ende der heißen Kolonne in die Anlage ein und verläßt sie am oberen Ende Verfahren zum Anreichern von Deuterium

durch katalytisch geförderten Isotopenaustausch zwischen Wasser und Wasserstoff in Heiß-Kalt-Kolonnen

Anmelder:

VEB Vakutronik,

Dresden A 21, Dornblüthstr. 14

Dr. Klaus Wetzel, Zwenckau bei Leipzig,
ist als Erfinder genannt worden

der kalten Kolonne. Damit die Überführung von Wasserdampf aus der heißen in die kalte Kolonne nicht störend wird, muß bei sehr hohem Druck gearbeitet werden, z. B. 100 bis 200 atü. Außerdem kann die Temperatur der heißen Kolonne nicht wesentlich über 200° C gesteigert werden. Die Anwendung des hohen Druckes bedingt zwangläufig hohe Anlagekosten. Bei 200° C ist weiterhin die temperaturabhängige Gleichgewichtskonstante

„ [HDO] [H₂]

tH₂O[ [HD]

noch so stark von eins verschieden, daß die Deuteriumausbeute 30 bis 35% nicht übersteigt. Außerdem besteht bei dieser Arbeitsweise die Gefahr, daß sich der Katalysator in dem im Kreislauf geführten Wasserstrom sedimentiert und dadurch weitgehend unwirksam wird.

Wenn Katalysatoren verwendet werden, die auf Trägern haften, welche die Fähigkeit haben, eine gewisse Menge flüssigen Wassers in sich aufzunehmen, ohne dabei äußerlich den trockenen Zustand zu verlieren oder aneinanderzukleben, ist ein Isotopenaustausch im System Wasserstoff—flüssiges Was-

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ser auch im Wanderbettverfahren möglich. Auch bei diesem Verfahren ist der Temperatur der heißen Kolonne durch den Dampfdruck des Wassers eine obere Grenze ^asetet. Ks ist auch vorgeschlagen worden, die im Heiß-Kalt-System umlaufende Katalysatorsuspansion j während des Betriebes zu regenerieren. Es kann dies durch in den Katalysatorkreislauf eingeschaltete, Patronen mit Ionenaustauschern erreicht werden. Zur Stabilisierung des Solzustandes hat sich auch eine Ultraschallbehandlung bewährt. Auch bei diesem Verfahren bleibt die Temperatur der heißen Säule auf ungefähr 200° C begrenzt.

Wenn Wasser als Rohstoff für das zu gewinnende Deuterium verwendet werden soll oder wenn der Deuteriumaustausch im System Wasserstoff—Wasser mit einer Wasserstoff erzeugung durch Phasenumkehr am unteren End© der Anreicherungskolonne kombiniert werden soll, spielt die Entwässerung des im Wasser dist^giertea Katalysators eine wichtige Rolle. Es ist vorgßscMägm'wordenj hierzu den eingedickten Katalysator vor Rückführung in die Austauschzone einem Strom von an Deuterium verarmten Wasserstoffgas auszusetzen. Es werden hierzu insbesondere Temperaturen zwischen 200 und 300° C vorgeschlagen. Dieses Verfahren vereinfacht lediglich die Rückgewinnung des Katalysators.

Diese Nachteile der bekannten Verfahren werden dadurch beseitigt, daß erfindungsgemäß der Isotopenaustausch in einer Kolonne zwischen Wasserstoff und flüssigem Wasser imiGegenstrom stattfindet, während in einer nachgeschalteten Kolonne der Deuteriumaustausch zwischen Wasserstoff und Wasserdampf im Gleichstrom erfolgt. Dabei wird das am unteren Ende der kalten Kolonne 1 austretende Wasser im Verdampfer 2 verdampft und mit dem am oberen Ende der kalten Kolonne! austretenden Wasserstoff in einer heißen Kolonne 3 im Gleichstrom in Gegenwart eines Katalysators 5 zum Isotopenaustausch gebracht Das aus der heißen Kolonne 3 austretende Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch wird durch Kondensation im Kondensator 4 voneinander getrennt. Der Wasserteil ist an Deuterium abgereichert und wird verworfen bzw. einer niedrigeren Stufe einer Kaskade zugeführt. Der Wasser&toffanteil hat wegen der Gleichgewichtslage des Wasserstoff-Wasser-Austausches bei hohen Temperaturen annähernd den hohen Deuteriumgehalt des aus der kalten Kolonne austretenden Wassers angenommen und kehrt am unteren Ende der kalten Kolonne 1 in diese zurück. Auch ist es möglich, einen Teilstrom dieses Wasserstoffes einer höheren Stufe einer Kaskade zuzuführen. Dadurch, daß in der heißen Kolonne 3 im Gleichstromaustausch mit Wasserdampf gearbeitet wird, ist der Temperatur in der heißen Kolonne 3 durch den Dampfdruck des flüssigen Wassers keine obere Grenze mehr gesetzt. Die Temperatur in· der kalten Kolonne liegt vorzugsweise zwischen 20 und 100° C. Weiterhin entfällt die Notwendigkeit, die heiße Kolonne 1 und die kalte Kolonne 3 unter hohen Druck zu betreiben. Der Druck soll vorzugsweise unter 50 Atmosphären liegen. Ferner ergibt sich bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die Möglichkeit, den Katalysator nach Verdampfung des Wassers erneut beizumischen, so daß eine Sedimentation des Katalysators weitgehend ausgeschlossen ist. Wie bei dem von E.W. Becker vorgeschlagenen Hochdruckaustausch zwischen Wasserstoff und flüssigem Wasser kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl der Deuteriumgehalt wasserstoffhaltiger Gase, z. B. Ammoniak-Synthesegas, als auch des Wassers selbst ausgebeutet werden. Bei der letzten Variante sind im Falle des von Becker vorgeschlagenen Verfahrens allerdings wegen der relativ niedrigen Temperatur in der heißen Kolonne die Stoffströme etwa um den Faktor 3 größer. Dieser Nachteil entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls, da bei den hohen Temperaturen in der heißen Kolonne die molaren Flüssigkeits- und Gasströme von der gleichen Größenordnung sind.

Der im Wasser suspendierte Katalysator kann nach Verdampfung des Wassers trocken ausgetragen werden und kehrt, unter Umständen nach einer Regenerierung, am oberen Ende der kalten Kolonne in den Kreislauf zurück. Es ist weiterhin möglich, den Katalysator im feuchten Zustand auszutragen und das bei der nachträglichen Trocknung anfallende Wasser als Produkt zu entnehmen. Die heiße Kolonne wird mit einem Festbettkatalysator, vorzugsweise Nickel auf Chromoxyd oder Platin auf Aktivkohle ausgerüstet.

Erfindungsgemäß ergibt sich überdies die Möglichkeit, den Suspensionskatalysator erst nach Verlassen der heißen Kolonne 3 auszutragen. Damit entfällt die Notwendigkeit, in der heißen Kolonne einen Festbettkontakt anzubringen. Es ist selbstverständlich möglich, die Energiekosten für das erfindungsgemäße Verfahren durch Einschaltung von Wärmeaustauschern herabzusetzen.

Die Deuteriumentnahme geschieht zwischen heißer Kolonne 1 und kalter Kolonne 3 in Form von Wasserstoff oder besser in Form von Wasser. Die in der Zeichnung dargestellte Anordnung kann über Wasserstoff bzw. Wasser bzw, beides in bekannter Weise an weitere Stufen einer Trennkaskade angeschlossen werden. Auf diese Weise können die spezifischen Anlagekosten beträchtlich herabgesetzt werden. Auch der Deuteriumgehalt wasserstoffhaltiger Gase kann durch das erfindungsgemäße Verfahren ausgebeutet werden, in dem solcher Wasserstoff in einer heißen Kolonne bei z. B. 300 bis 700° C mit Wasserdampf in Gleichstrom in Gegenwart eines Katalysators zum Isotopenaustausch gebracht wird. Anschließend wird der Wasserdampf kondensiert und nimmt in einer kalten Anreicherungskolonne bei z. B. 20 bis 100° C in Gegenwart eines Katalysators den Deuteriumgehalt des aus der heißen Kolonne kommenden im Gegenstrom geführten Wasserstoffes auf.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Anreichern von Deuterium durch katalytisch geförderten Isotopenaustausch zwischen Wasser und Wasserstoff in Heiß-Kalt-Kolonnen, bei dem mindestens in der kalten Kolonne Wasser und Wasserstoff im Gegenstrom zueinander geführt werden und der Katalysator entweder beide Kolonnen durchströmt oder aber mindestens teilweise zwischen kalter und heißer Kolonne ausgeschleust, getrocknet und an den Kopf der kalten Kolonne zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der kalten Kolonne Wasserstoff und Wasser im Gegenstrom in der heißen Kolonne dagegen im Gleichstrom zueinander geführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der heißen Kolonne mit einem fest angeordneten, von dem in der kalten Kolonne verschiedenen Katalysator durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1046 590, 960, 1074555;
Angew. Chemie, 68 (1956), S. 6 bis 13.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen