DE1139271B

DE1139271B - Verfahren zur Herstellung von linearen thermoplastischen stickstoffhaltigen Kunstharzen

Info

Publication number: DE1139271B
Application number: DEC19772A
Authority: DE
Inventors: Hobson Dewey De Witt
Original assignee: Chemstrand Corp
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1958-09-10
Filing date: 1959-09-09
Publication date: 1962-11-08
Also published as: GB880401A; NL243128A; CH387297A; FR1236214A; US2956986A

Description

ESTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 19772IVd/39 c

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT:

9. SEPTEMBER 1959

8. NOVEMBER 1962

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von linearen thermoplastischen stickstoffhaltigen Kunstharzen, die zur Herstellung von Fäden, Filmen und anderen Formkörpern geeignet sind.

Es ist bekannt, daß Diisocyanate mit jeder chemischen Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, reagieren und sich daran anlagern. In Anbetracht dieser Eigenschaft wurden Diisocyanate mit polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt, um Polymerisatketten sehr hoher Molekulargröße herzustellen. Es ist schon vorgeschlagen worden, Diamine mit Diisocyanaten umzusetzen, um Polyharnstoffe herzustellen. Es ist jedoch gefunden worden, daß Polyharnstoffe, die auf diese Weise hergestellt worden sind, für Kunststoffe nicht geeignet waren. Daher wird die Umsetzung von Diisocyanaten mit Diaminen technisch nicht ausgeführt.

Eine wichtigere Reaktion unter Verwendung von Diisocyanaten ist die, bei welcher hydroxylhaltige Verbindungen wie Glykole, Polyole, hydroxylreiche Polyester und Polyäther mit Diisocyanaten unter Bildung ao besonders brauchbarer Polyurethane reagieren. Bemerkenswert in diesem Zusammenhang ist das faserbildende Polymerisat, das durch die Umsetzung von 1,4-Butandiol mit Hexamethylendiisocyanat gebildet wird.

Diisocyanate reagieren auch mit Aminoalkoholen unter Bildung von Polymerisaten, die sowohl Urethanals auch Harnstoffgruppen in den Polymerisatketten haben. Wie bei den Polyharnstoffen ist die Verwendbarkeit der sich ergebenden Urethanharnstoffpolymerisate auf dem Kunststoffgebiet begrenzt. Während Aminoalkohole mit gewissem Erfolg mit diisocyanatmodifizierten Polyestern umgesetzt worden sind, um Elastomere, die sowohl Urethan- als auch Harnstoffgrupzen im Molekül haben, herzustellen, waren Versuche urp Herstellung eines Polymerisats aus Diisocyanaten und Aminoalkoholen mit einwandfreien faserbildenden Eigenschaften bis heute nicht erfolgreich.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten bekannt, bei welchem man aliphatische Diisocyansäureester mit etwa äquimolekularen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuredihydrazide, gegebenenfalls unter Verwendung von Verdünnungsmitteln, der Polykondensation unterwirft und gegebenenfalls durch Erhitzen im Vakuum nachbehandelt.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Kondensationsprodukte bekannt, bei welchem man Verbindungen, die mindestens eine Carbonsäurechloridgruppe und mindestens eine Carbaminsäure- bzw. Thiocarbaminsäurechloridgruppe oder Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppe enthalten, mit Verbindungen umsetzt, die mindestens je zwei Hydroxyl- oder Amin-Verfahren zur Herstellung

von linearen thermoplastischen

stickstoffhaltigen Kunstharzen

Anmelder:

The Chemstrand Corporation, Decatur, Ala. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10, und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 10. September 1958 (Nr. 760 064)

Hobson Dewey de Witt, New Wilmington, Pa.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

gruppen mit austauschbarem Wasserstoffatom oder mindestens eine Hydroxyl- und mindestens eine Amingruppe der genannten Art enthalten. Der hierbei notwendige Einsatz einer Verbindung mit einer Carbonsäurechloridgruppe bedingt, daß bei der Umsetzung Chlorwasserstoff freigesetzt wird. Dieses korrodierende und toxische Nebenprodukt muß durch ein besonderes chlorwasserstoff bindendes Mittel beseitigt werden.

Kommt bei dem bekannten Verfahren eine Diisocyanatkomponente mit einer Säurechloridgruppe zum Einsatz, so ergeben sich Polymerisate, die in hohem Ausmaß quervernetzt sind. Derartige quervernetzte Harze sind für die Herstellung synthetischer Fasern oder Fäden hoher Festigkeit nicht geeignet.

Zweck der Erfindung ist die Schaffung linearer Polymerisate, die aus Diisocyanaten und Aminoalkoholen abgeleitet sind, und zu Fasern, Fäden, Filmen und anderen Materialien geformt werden können.

Der Zweck der Erfindung wird dadurch erreicht, daß man ein organisches Diisocyanat mit einem cu-Oxymonocarbonsäurehydrazid in an sich bekannter Weise umsetzt und die Reaktion so lange fortsetzt, bis ein faserbildendes Material von hohem Molekulargewicht

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erhalten worden ist. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei erhöhter Temperatur und bei Atmosphärendruck ausgeführt, obgleich die Reaktion auch bei Drücken oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck ausgeführt werden kann. Das sich ergebende Polymerisat ist linear und enthält sowohl Urethan- als auch Semicarbazidgruppen und kann zu der gewünschten Gestalt geformt werden.

Die Diisocyanate haben die allgemeine Formel: O=C=N-R-N=C=O

in der R einen zweiwertigen organischen Rest ohne reaktionsfähige Substituenten, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Zweckmäßig bedeutet R einen Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen.

Diisocyanate, die zur Herstellung dieser linearen Kunstharze verwendet werden können, sind PoIymethylendiisocyanate, wie Äthylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendüsocyanat, Pen-

gruppen als Endgruppen enthält, in einem solchen Fall ist ein geringer Überschuß an Diisocyanat zu verwenden. Bei anderen Umsetzungen können solche Endgruppen unerwünscht sein, in diesem Fall kann ein Überschuß an Hydrazid verwendet werden. Während das Molekularverhältnis der Reaktionskomponenten keine ausgesprochene Wirkung auf das erhaltene Polymerisat hat, verursacht ein ausgesprochener Molekularüberschuß der einen Reaktionskomponente gegenüber der anderen ein Rückgewinnungsproblem, das auf der Anwesenheit von nicht umgesetztem Zwischenprodukt beruht, und ist nicht wirtschaftlich.

Bei der Herstellung der Polyurethansemicarbazid-15 polymerisate nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren, ebenso wie in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern ausgeführt werden. Andere Zusätze, welche das Polymerisat modifizieren, wie Mattierungstamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 20 mittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe und Oxy-Heptamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, dationsinhibitoren, können gewünschtenfalls auch dem

Polymerisat einverleibt werden.

Die neuen Polymerisate können durch Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation oder wäßrige

cyanatocyclohexan und 1,4-Diisocyanatocyclohexan; 25 Suspensionspolymersation in üblicher Weise hergestellt aromatische Diisocyanate, wie Toluylen-2,4-diiso- werden. Die Polymerisation kann diskontinuierlich,

durch kontinuierliche Verfahren oder durch halbkontinuierliche Verfahren ausgeführt werden. Allgemein umfaßt das Verfahren, das zur Herstellung der

diisocyanat, Alkarylendiisocyanate, wie «,«'-Diisocy- 30 Polyurethanpolymerisate angewendet wird, eine PoIyanato-p-xylen und Mischungen davon. Andere merisationsreaktion, die leicht gesteuert werden kann, ähnliche organische Diisocyanate, welche Substituenten und erfordert keine spezielle Anlage, enthalten, die im wesentlichen inert gegenüber den Während die Erfindung die Herstellung von PoIy-

angewendeten Reagenzien sind, können, ohne vom merisaten mit verhältnismäßig niedrigem Molekular-Rahmen der Erfindung abzugehen, verwendet werden, 35 gewicht einschließt, die zur Herstellung von Überzugsz. B. Diphenylen-3,3'-dimethyl-(oder dimethoxy)-4,4'- massen, Lacken od. dgl. brauchbar sind, bezieht sie

sich in erster Linie auf die Herstellung von Polymerisaten, welche film- und fadenbildende Eigenschaften haben. Fäden können aus dem Polymerisat durch 40 Schmelzspinnen hergestellt werden, z. B. durch Ausstoßen einer Schmelze des Polymerisats durch Öffnungen einer Spinndüse in eine Kühlatmosphäre. Ebenso können Fäden durch übliche Naß- oder Trockenspinnverfahren aus Lösungen des Polymerisats in welcher R₁ ein zweiwertiger organischer Rest, frei 45 hergestellt werden. Wenn das Polymerisat ein genügend von reaktionsfähigen Substituenten, vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht hat, können die so gebildeten Kohlenwasserstoffrest, ist. Beispiele solcher Hydrazide,
in welchen R₁ einen Polyalkylenrest darstellt, sind:
3-Oxypropionsäurehydrazid, 3-Oxybuttersäurehydrazid, 4-Oxybuttersäurehydrazid, 5-Oxyvaleriansäure- 50
hydrazid, S-Methyl-S-oxyvaleriansäurehydrazid^-Oxycapronsäurehydrazid, 7-Oxyönanthsäurehydrazid und
8-Oxycaprylsäurehydrazid. Spezifische Beispiele, in
welchen R₁ ein Arylen-, Alkarylenrest oder Cycloalkylenrest bedeutet, sind: p-Oxybenzoesäurehydrazid, 55
p-(2-Oxyäthyl)-benzoesäurehydrazid, p-(3-Oxypropyl)-

u. dgl.; Alkylendiisocyanate, wie Propen-l,2-diisocytanat und Buten-1,2-diisocyanat, Diisocyanatocycloalkane, wie 1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,3-Diiso-

cyanat, o-Phenylendiisocyanat, m-Phenylensiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), Diphenylen-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-

diisocyanat.

Die co-Monooxyhydrazide, die zur Herstellung der linearen Polyurethansemicarbazide verwendet werden, haben die allgemeine Formel:

HO — R₁ — C — NH — NH₂

Fäden bei verhältnismäßig niederen Temperaturen zu Fäden mit guter Festigkeit und Elastizität gezogen werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert,

Beispiel 1

benzoesäurehydrazid, ρ - (4 - Oxybutyl) - benzoesäurehydrazid, S-P'-Oxypropyty-cyclopentancarbonsäurehydrazid und 4-(3'-Oxypropyl)-cyclohexancarbonsäurehydrazid.

Die Mengen, die an organischem Diisocyanat und Hydrazid verwendet werden, können schwanken, ohne von dem Verfahren gemäß der Erfindung abzugehen. Allgemein ist das Diisocyanat vorteilhaft in einer

In einem Glaskolben wurden 1,18 g 4-Oxybuttersäurehydrazid in 50 ml Dioxan gelöst. Das Hydrazid kann leicht aus y-Butyrolacton und Hydrazinhydrat hergestellt werden. Zu der entstandenen klaren Lösung wurden allmählich unter Rühren 1,68 g Hexamethylendiisocyanat, das in 20 ml Dioxan gelöst war, zugegeben. Es trat eine schwach exotherme Reaktion ein, und es ergab sich ein starker Niederschlag von weißem, flockigem Material. Nach Zugabe des gesamten Diisocyanate wurde die Mischung gerührt und 1 Stunde

molaren Menge, im wesentlichen gleich der molaren 65 lang zur Vervollständigung der Polymerisation auf

Menge des verwendeten Hydrazids, vorhanden. Bei 50° C gehalten. Nach dem Filtrieren, Waschen und

manchen Umsetzungen ist es erwünscht, ein Poly- Trocknen des entstandenen Polymerisats wurde gefun-

merisat herzustellen, das überwiegend Isocyanat- den, daß das Polymerisat einen Schmelzpunkt von 185

bis 190° C hatte, und daß aus der Schmelze Fasern gezogen werden konnten.

Beispiel 2

In einem Glaskolben wurden 1,04 g 3-Oxypropionsäurehydrazid in 50 ml trockenem Dioxan gelöst. Das Hydrazid ist leicht aus ß-Propiolacton und Hydrazinhydrat herzustellen. Zu der entstandenen klären Lösung wurden langsam unter Rühren 1,74 g m-Toluylendiisocyanat, in 20 ml trockenem Dioxan gelöst, gegeben. Es fand eine exotherme Reaktion statt, und eine merkliche Menge an weißem, flockigen Material fiel aus der Lösung aus. Die Mischung wurde langsam gerührt und 30 Minuten lang auf 50° C gehalten. Das ausgefallene weiße, flockige Material wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Das Material hatte einen Schmelzpunkt von etwa 180 bis 190° C. Aus der Schmelze konnten Fasern gezogen werden.

Wenn die obenstehenden Beispiele mit anderen, bestimmten Diisocyanaten und Monooxyhydraziden wiederholt werden, werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Wenn z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat od. dgl. verwendet werden, werden Polymerisate erhalten, die zur Bildung von Fasern geeignet sind und nützliche Textileigenschaften haben. Gleichfalls brauchbare Polymerisate werden erhalten, wenn 3-Oxybuttersäurehydrazid, 5-Oxyvaleriansäurehydrazid und andere derartige Hydrazide verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von linearen thermoplastischen stickstoffhaltigen Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Diisocyanat mit einem co-Oxymonocarbonsäurehydrazid in an sich bekannter Weise umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diisocyanat mit einem Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen mit einem Cycloalkylenrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder mit einem Arylenrest ohne reaktionsfähige Substituenten verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrazid einer Monooxycarbonsäure mit einem Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen oder mit einem Arylenrest ohne reaktionsfähige Substituenten verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexamethylendiisocyanat mit 4-Oxybuttersäurehydrazid umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 889 979, 898 516.