DE1138927B

DE1138927B - Verwendung von Homopolycarbonaten von Bisphenolen zur Herstellung von Folien

Info

Publication number: DE1138927B
Application number: DEE19621A
Authority: DE
Inventors: Thomas Matthews Laakso; David Alan Buckley
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1959-07-17
Filing date: 1960-07-16
Publication date: 1962-10-31
Also published as: US3106546A; GB931189A; BE593043A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

E19621 IVd/39b

ANMELDETAG: 16. JULI 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 31. OKTOBER 1962

Die Folien gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus einem Homopolycarbonat einer Verbindung vom Typ des 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-naphthylmethans oder aus einem Polykondensat von abwechselnden »Blocks« der Polycarbonate

a) einer Verbindung vom Typ des 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-naphthylmethans und

b) des Bisphenols A

mit einem Anteil an Blocks a) von mindestens 15 und höchstens 85 Molprozent. Unter »Verbindung vom Typ des 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-naphthylmethans« werden dieses selbst (in seinen verschiedenen Isomerformen) und seine Halogenierungsprodukte verstanden.

Solche Polykondensate zeichnen sich durch hohe Erweichungstemperaturen, Elastizitätsmoduln nach Young und Biegsamkeit aus. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für Folien gemäß der Erfindung ist photographisches Material, in dem solche Folien als Träger für mindestens eine lichtempfindliche Emulsion dienen.

Herstellungsverfahren für Polycarbonate der in Rede stehenden Art sind bekannt. Eine Anzahl von Patentschriften der letzten Jahre beschreibt die Herstellung von Polycarbonaten aus Bisphenol A und dessen Derivaten. Zu den einschlägigen vorveröffentlichten Artikeln zählt ein Aufsatz von Schnell, betreffend Polycarbonate als neue Kunststoffklasse sowie Herstellung und Eigenschaften aromatischer Polyester der Kohlensäure, in »Angewandte Chemie«, Bd. 68 (1956), S. 633 bis 660.

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines besonders wertvollen, verbesserten Kunststoffes auf Polycarbonatbasis, der sich entweder allein von 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-naphthylmethan oder von diesem und dem Bisphenol A ableitet und für Folien, insbesondere als Träger für photographisches Material, brauchbar ist

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Homopolycarbonaten der Bisphenole der allgemeinen Formel

Verwendung von Homopolycarbonaten
von Bisphenolen zur Herstellung von Folien

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff

und H. Bartels, Patentanwälte,

Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Juli 1959 (Nr. 827 705)

Thomas Matthews Laakso und David Alan Buckley,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

in der X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom bedeutet, das an die 1- oder 2-Stellung des Naphthylrestes gebunden ist, während der Diphenylmethanrest an die 2- bzw. 1-Stellung dieses Naphthylrestes gebunden ist, mit einer Grundviskosität im Bereiche von 0,4 bis 3,5 oder von Blockmischpolymischpolykondensaten der gleichen Grundviskositätät, die
a) zu 35 bis 85 Molprozent aus Blocks von drei bis fünfzig wiederkehrenden Einheiten der Formel

HO

— O— ■■

und

b) zu 15 bis 65 Molprpeznt aus Blocks von drei bis fünfzig wiederkehrenden Einheiten der Formel

CH₃

-OH

(C)

— ο—^_x ;	CH₃	— O	— C —
			(B)
aufgebaut ist,	Folien.
zur Herstellung von
		209 679/341

3 4

Erfindungsgemäß werden äußerst brauchbare Folien · weisen,- der mindestens fast genauso groß, in vielen aus hochmolekularen Blockmischpolykondensaten Fällen aber auch größer ist als der von Homopolyzweier verschiedener Vorkondensatblocks geschaffen. kondensaten des 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-naphthyl-Diese Produkte zeigen eine überraschend gute Kombi- methans und der mindestens etwa 26000 kg/cm² benation von wertvollen Eigenschaften der darin ent- 5 trägt. Ferner ergaben sich die obengenannten überhaltenen Blocks. Dieses Ergebnis kam aus mehreren raschend hohen Erweichungstemperaturen und son-Gründen unerwartet; insbesondere deswegen, weil stige Eigenschaften, die die betreffenden Produkte, Homopolycarbonate des Bisphenols A keine gleich- insbesondere als Träger für photographische Filme, wertigen Eigenschaften .zeigen. Insbesondere zeigen brauchbar machen.

die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpoly- i° Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen

kondensate einen unerwartet hohen Elastizitätsmodul Polycarbonat-Fümträger ist es, daß sie den Elastizitäts-

nach Young, eine befriedigende Biegsamkeit, gemessen modul nach Young bei viel höheren Temperaturen

an der MIT-Faltprobe, z. B. eine MIT-Biegsamkeit beibehalten als Filme aus Cellulosetriacetat, orientier-

von mindestens etwa 35, und hohe Hitzeverwerfungs- tem Polystyrol und orientiertem Polyäthylenglykol-

temperaturen, alles Eigenschaften, die für Folien 15 terephthalat. Erfindungsgemäße Polycarbonatfilme be-

besonders dann wichtig sind, wenn diese als Träger halten ihren hohen Elastizitätsmodul im wesentlichen

für photographisches Material dienen sollen. - bei Temperaturen bis zu und etwas oberhalb ihrer

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er- Erweichungstemperaturen von etwa 180 bis 24O⁰C bei.

findung wird ein Blockmischpolykondensat mit einem Im Gegensatz dazu fängt der Young-Modul von

etwa 60 Molprozent betragenden Gehalt von Ein- 20 Polyäthylenglykolterephthalat schon bei Tempera-

heiten der Formel A, in der X ein an die 1-Stellung türen von etwa 100⁰C an, rasch abzufallen, und wird

des Naphthylrestes gebundenes Wasserstoffatom be- bei Temperaturen gegen 200⁰C wesentlich geringer

deutet, zur Herstellung von Folien verwendet. Dieses als der Young-Modul von erfindungsgemäßen PoIy-

Blockmischpolykondensat weist eine Hitzeverwerfungs- carbonatfilmen.

temperatur von etwa 216⁰C und einen Elastizitäts- 25 Die erfindungsgemäß verwendeten Polycarbonate

modul nach Young von etwa 27000 kg/cm² auf. . können beispielsweise nach der eingangs erwähnten

Der obenerwähnte Artikel von Schnell diskutiert Vorveröffentlichung wie folgt hergestellt werden:

Polycarbonate in groben Umrissen und zeigt, daß diese Durch Umesterung von Bisphenolen mit Diestern der

an sich schon länger bekannt sind. Neuere Arbeiten Kohlensäure oder durch Umesterung von Bis-alkyl-

haben gezeigt, daß sich brauchbare Polycarbonat- 30 oder -arylcarbonaten von Dioxyverbindungen mit sich

filme, ausgehend vom Bisphenol A, herstellen lassen. selbst oder mit anderen Dioxyverbindungen oder

Solche Polycarbonate des Bisphenols A sind nicht nur durch Umsetzung von Dioxyverbindungen mit Phosgen

für viele übliche Anwendungszwecke von Folien in Gegenwart säurebindender Mittel oder durch

brauchbar, sondern sie kommen auch für gewisse Umsetzung der Bis-chlorkohlensäureester von Dioxy-

streng begrenzte Anwendungen als photographische 35 verbindungen mit Dioxyverbindungen in Gegenwart

Filmträger in Frage. säurebindender Mittel. Für diese Herstellung wird

Die Anwendbarkeit von Polycarbonaten des Bis- jedoch kein Schutz begehrt.

phenols A als photographische Träger ist jedoch Die nach der Erfindung zur Herstellung von Folien

durch die Tatsache stark eingeschränkt, daß deren verwendeten Polycarbonate besitzen beispielsweise

Elastizitätsmodul nach Young nur in der Gegend 4° folgende Eigenschaften: von etwa 23000 kg/cm² liegt. Dieser Wert fällt gegen

handelsübliche Filmträger, beispielsweise aus Cellulose- Beispiel 1 triacetat mit einem Young-Modul im Bereich von

30000 bis 40000, ungünstig ab. Ein weiterer für photo- Homopolycarbonat aus:

graphische Zwecke brauchbarer Filmträger ist orien- 45 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-naphthylmethan.. 100°/o

tiertes Polystyrol mit einem Young-Modul in der Young-Modul 2,73 · 10* kg/cm²

Größenordnung von etwa 35000 kg/cm². Obere Streckgrenze und Zugfestigkeit . 756 kg/cm²

Ganz offensichtlich bedeutet es für einen photo- Dehnung 5,5 %

graphischen Filmträger eine wesentliche Verbesserung, Reißfestigkeit 120

wenn er gewisse Eigenschaften aufweist, die ihn 5° Faltwert 80

gegenüber dem Cellulosetriacetat überlegen erscheinen Hitzeverformungstemperatur 215⁰C

lassen, das immer noch das am meisten verwendete

Filmträgermaterial für photographische Zwecke ist. Beispiel 2

Bei der Entwicklung von Polycarbonatfilmen, wie „,,.,,

sie sich vom Bisphenol A ableiten, hat sich gezeigt, 55 Blockmischpolycarbonat aus:

daß sie als photographische Filmträger brauchbar sein Bisphenol A 60 Molprozent

könnten, wenn sie sich hinsichtlich ihres Elastizitäts- 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-naphthyl-

moduls nach Young verbessern lassen würden. Ein methan 40 Molprozent

aussichtsreiches, in dem obengenannten Artikel von Young-Modul 2,65 · 10* kg/cm²

Schnell erwähntes Polycarbonatprodukt leitet sich 60 Faltwert 60

vom Tetrachlor-bisphenol A ab, aus dessen Poly- Hitzeverformungstemperatur 205⁰C

carbonat hergestellte Filme jedoch eine sehr geringe

Biegsamkeit aufweisen und deshalb zur gewerblichen Beispiel 3

Anwendung als photographische Filmträger ganz un- _, , . , ,

befriedigend sind. 65 Blockmischpolycarbonat aus:

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Bisphenol A 40 Molprozent

Blockmischpolykondensate, wie sie gemäß der Er- 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-naphthyl-

findung verwendet werden, einen Young-Modul auf- methan 60 Molprozent

Claims

5 6

Young-Modul 2,72 · ΙΟ⁴ kg/cm² Kineskopaufnahmebänder, Dielektrika für Konden-

Dehnung 6 % satoren usw. brauchbar. Sie haben hohe Schmelz-Obere Streckgrenze und Zugfestigkeit . 827 kg/cm² punkte und sind unter den verschiedensten Bedin-Reißfestigkeit 103 gungen, einschließlich feuchter Tropenluft, Luft-Faltwert 52 5 reibungswärme, wie sie an den Profilen von Raketen

Hitzeverformungstemperatur 216⁰C oder Geschossen auftritt, sowie unter den Bedingungen

der Filmprojektion mittels Bogenlampen zäh, elastisch,

Beispiel 4 reißfest, nachgiebig und mit guten elektrischen Eigenschaften ausgestattet.
Blockmischpolycarbonat aus: ₁₀ Vorstehend wurde die Erfindung im einzelnen an

Bisphenol A 40 Molprozent Hand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben,

4,4'-(Hydroxyphenyl)-l -chlor doch versteht sich, daß Abwandlungen im Rahmen

2-naphthylmethan 60 Molprozent des geoffenbarten Erfindungsgedankens inbegriffen

Young-Modul 2,85 · 10⁴ kg/cm² sind.

Faltwert 45 15

Hitzeverformungstemperatur 205⁰C PATENTANSPRUCH:

Verwendung von Homopolycarbonaten der

Die Herstellung von Filmen aus diesen verschiedenen Bisphenole der allgemeinen Formel

Polykondensaten erfolgt gewöhnlich unter Verwendung
von Methylenchlorid als Lösungsmittel in Mengen 20 -' \

von 4 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Polykondensat

oder in anderen zur Herstellung eines Lackes geeig- /

neten Mengenverhältnissen. Die zur Ermittlung der --L-X-.

Daten verwendeten Filme werden im allgemeinen ... :

mittels maschineller Beschichtungsmethoden unter 25 HO / C ' OH

Verwendung üblicher Vorrichtungen mit einem Lack- ' j

trichter hergestellt, aus dem der Lack auf ein hoch- jj /q

poliertes Beschichtungsrad fließt, von dem er abgezogen und mittels Hindurchschicken durch Trocken- in der X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom kammern gehärtet wird. Selbstverständlich können 30 bedeutet, das an diel- oder 2-Stellung des Naphthylauch von Hand bediente Beschichtungsmethoden restes gebunden ist, während der Diphenylmethanangewandt werden mit Vorrichtungen, in denen ein rest an die 2- bzw. 1-Stellung dieses Naphthyl-Beschichtungsmesser mit vertikal einstellbarer Klinge restes gebunden ist, mit einer Grundviskosität im zum Ausbreiten des Lackes auf einer Glasplatte von Bereich von 0,4 bis 3,5 oder von Blockmischpoly-Hand aus verwendet wird; die Platte wird dann in 35 kondensaten der gleichen Grundviskosität, die
einen Ofen gebracht und längere Zeit getrocknet, , ->c ι_· oc a* 1 * mi j ■ z. B. 18 Stunden bei etwa 7O⁰C. Obwohl man als ^a> *^{u 3}J..¹"?.⁸⁵ Molprozent aus Blocks von drei Lösungsmittel gewöhnlich Methylenchlorid verwendet, £is ^fu"^fzig wiederkehrenden Einheiten der

sind auch andere Lösungsmittel, insbesondere halo- orme ^

genierte Kohlenwasserstoffe, zur Herstellung einer Lö- 40 ^N>

sung oder eines Lackesd es Polykondensats geeignet, der ζ /

dann vergossen oder zu einer Schicht aufgetragen \ V η

werden kann, wie beschrieben. Obwohl die zu prüfen- ^^~~ X V

den Filme nicht notwendig 0,127 mm dick sein _y ■. / \ '^!

müssen, wurde diese Dicke zur Schaffung einer besse- 45 —O— ,— C—. >—O — C —

ren Vergleichsmöglichkeit gewählt. ^κ | ^

Zur Ermittlung der oben angegebenen Werte wurde H (A)

die Biegsamkeitsprüfung an gut gehärteten Filmen vor- _und

genommen, die einen minimalen Lösungsmittelrestgehalt aufwiesen, da ein Lösungsmittelrestgehalt frisch 50 b) zu 15 bis 65 Molprozent aus Blocks von drei hergestellter Filme schlecht reproduzierbare und tau- bis fünfzig wiederkehrenden Einheiten der

sehende Biegsamkeitswerte liefert. Der MIT-Faltwert Formel

wurde mit einem MIT-Faltfähigkeitsprüfgerät von
Tinius-Olsen durchgeführt. Das hierbei angewandte

Verfahren ist das ursprünglich vor einigen Jahren 55 / " \ ' / \ _ _,

zum Prüfen der Biegsamkeit von Papier angegebene, \ / \ / '

das jetzt allgemein als für Folien aus synthetischen ^:

Harzen anwendbar gilt (vgl. ASTM-Norm D 643-43). ^CHs (B)

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen aufgebaut ist,

Polycarbonate hergestellten Folien sind auch als 60
Verpackungsmaterial, als Basis für Klebstreifen, zur Herstellung von Folien.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind Vergleichs versuche ausgelegt worden.

© 209 679/341 10.62