DE1138551B

DE1138551B - Verfahren zur Raffination von Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium oder Cer

Info

Publication number: DE1138551B
Application number: DEB43234A
Authority: DE
Inventors: Stanislaw T Jazwinski; Joseph A Sisto
Original assignee: Barium Steel Corp
Current assignee: Barium Steel Corp
Priority date: 1957-01-23
Filing date: 1957-01-23
Publication date: 1962-10-25
Also published as: FR1178435A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Raffination eines der Metalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium oder Cer.

Die Trennung von Zirkonium und Hafnium, wie auch die Trennung anderer, naher verwandter Metalle voneinander stellt ein besonders schwieriges Problem dar. Gegenstand der Erfindung ist daher außerdem ein Verfahren zur Trennung von Zirkonium und Hafnium und ganz allgemein von Zirkonium, Hafnium, Cer und Titan.

Das Verfahren beruht auf der Bildung der Carbonyle, wenn die Metalle bei höherer Temperatur und höherem Druck in Gegenwart von Kohlenmonoxyd erhitzt werden. Die selektiv gebildeten Metallcarbonyle werden unter den vorliegenden Temperatur- und Druckbedingungen in Form einer Flüssigkeit gebildet und zerfallen bei höherer Temperatur wieder in das Metall und Kohlenmonoxyd, sind jedoch bei Siedetemperatur hinreichend beständig, so daß eine Reinigung durch Destillation erfolgen kann.

Diesen Metallcarbonylen kommt die allgemeine Formel M(C O)₇ zu, wobei M Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium oder Cer bedeutet.

Erfindungsgemäß wird in eine Reaktionskammer feinverteiltes Rohmetall eingebracht, Kohlenmonoxyd im Molverhältnis von mehr als 7 Mol CO auf 1 Mol Metall eingeleitet und das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 300 und 800° C erhitzt, das dabei sich bildende Metallcarbonyl unter seiner Zersetzungstemperatur aus der Reaktionskammer abdestilliert und in einer getrennten Kammer aufgefangen und das Metallcarbonyl anschließend über seine Zersetzungstemperatur unter Bildung von feinem Metallpulver und Kohlenmonoxyd erhitzt.

Auf diese Weise läßt sich eine relativ einfache und billige Trennung und Raffination der Metalle erreichen, die in hohen Ausbeuten und in hoher Reinheit gewonnen werden. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Apparatur nur wenig Raum beansprucht.

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Raffination von Titan beschrieben. Die Zeichnung zeigt schematisch eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das zu raffinierende Titan wird durch einen Einlaß 10 in ein Druckgefäß 11 eingebracht, das mit Brennern 12 und einem Einlaßrohr 13 zum Einleiten von Kohlenmonoxyd (und gegebenenfalls anderer Gase, wenn z. B. die Gegenwart eines inerten Gases gewünscht wird) versehen ist. Der untere Teil des Gefäßes ist mit einer Falltür 14 od. dgl. versehen, die Verfahren zur Raffination von Titan,
Zirkonium, Hafnium, Thorium oder Cer

Anmelder:

Barium Steel Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin-Grunewald, Auguste-Viktoria-Str. 65

Stanislaw T. Jazwinski, Harrisburg, Pa.,

und Joseph A. Sisto, South Orange, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

zur Entfernung des Rückstandes dient, und im oberen Teil ist eine Auslaßöffnung 15 angebracht, durch die die Dämpfe aus dem Druckgefäß in ein Abscheidungsgefäß 16, das damit in Verbindung steht, geleitet werden.

Das Material 17, mit dem das Druckgefäß beschickt wird, liegt vorzugsweise in feiner Verteilung vor, da die Carbonylbildung sonst zuviel Zeit beansprucht. Wenn das Rohmaterial Sauerstoff in gasförmiger oder gebundener Form enthält, ist es zweckmäßig, Kohlenstoff bzw. Aktivkohle zuzusetzen.

Gegebenenfalls wird daher zusätzlich feinverteilter Kohlenstoff zusammen mit dem Metall in solchen Mengen zugegeben, daß jeder verfügbare Sauerstoff unter Bildung von Kohlenmonoxyd gebunden wird.

Das Kohlenmonoxyd wird in einer Menge eingeleitet, die zur Bildung von Ti(CO)₇ ausreicht und die Aufrechterhaltung des geeigneten Druckes gewährleistet. Gegebenenfalls kann zur Druckregelung ein inertes Gas, wie Helium, Argon u. dgl., eingeleitet werden.

209· 678/290

Im Verlauf der Umsetzung wird vorzugsweise ein Druck von mehr als 2 Atm. eingehalten.

Damit die Verbindung in flüssigem Zustand bei einer nicht zu hohen Temperatur gebildet wird, ist es zweckmäßig, im Gefäß einen Druck von 2 bis 10 Atm. aufrechtzuerhalten. Es können zwar mehr als 10 Atm. angewandt werden, jedoch wird die Ausbeute dadurch nicht proportional erhöht, wohingegen die Kosten für die Druckvorrichtung sowie die Aufrechterhaltung eines hohen Druckes zu groß werden.

Bei den bevorzugten Drucken von 4 bis 8 Atm. wurden ausgezeichnete Ergebnisse bei einer Temperatur von etwa 400° C erzielt. Die Temperatur kann auf etwa 300° C herabgesetzt werden, aber die Ge-

Die Abscheidekammern sind mit Vorrichtungen zum Erhitzen, z. B. Gasbrennern 24, versehen. Das untere Ende dieser Kammern weist eine Falltür 23 auf, aus der das Metall entnommen wird. Wegen der pyrophoren Eigenschaften des feinverteilten Titans muß eine Berührung mit Sauerstoff vermieden werden, weshalb es zweckmäßig ist, eine inerte Gasatmosphäre bei der Entnahme und beim Beschicken aufrechtzuerhalten.

ίο Diese Raffinationsstufen können gegebenenfalls wiederholt werden, wenn noch weitere Reinigung erforderlich erscheint.

Vorteilhaft wird die Komplexverbindung zusätzlich über ihren Siedepunkt, aber unter ihre Zersetzungs-

schwindigkeit der Umsetzung beginnt dann erheblich 15 temperatur erhitzt, zur Abtrennung der Verbindung abzufallen, und es müssen höhere Drücke angewandt vom Rückstand.

werden. In gleicher Weise ist es unzweckmäßig, eine Das Produkt kann bei metallurgischen Verfahren,

über 600 bis 800° C liegende Temperatur anzuwen- bei denen mit pulverisierten Metallen gearbeitet wird, den, da diese Temperaturen dem Punkt nahekommen, als solches angewandt werden, oder es wird zu Barren bei dem die gebildete Verbindung, unabhängig vom 20 verschmolzen oder in verschiedene Formen gegossen. Druck, unbeständig wird. Bei dem oben beschriebenen Verfahren können an

Der Rührer 18 wird dauernd in Bewegung gehalten, Stelle von Titan die Metalle Zirkonium, Hafnium, bis der größte Teil des Titans umgewandelt worden Thorium oder Cer eingesetzt werden, ohne daß die ist. Während der Umsetzung wird das Gefäß selbst- Verfahrensstufen, bis auf Veränderungen der Temverständlich verschlossen, um den gewünschten Druck 25 peratur- und Druckbedingungen, wesentlich verändert aufrechtzuerhalten. werden müssen. Gewöhnlich liegen die Bildungstem-

Die Umsetzung scheint ziemlich schnell zu ver- peratur sowie die Zersetzungstemperatur der Carbolaufen. Wenn die Menge an verfügbarem Titan nahezu nylverbindung und auch der Siedepunkt mit steigenaufgebraucht ist und die Umsetzungsgeschwindigkeit dem Atomgewicht bei höheren Werten. Die Werte langsam wird, wie aus dem Verbrauch an Kohlen- 30 erhöhen sich etwa proportional mit dem Atomgewicht, monoxyd festgestellt werden kann, wird der Druck Die Abtrennung des Zirkoniums vom Hafnium geabgelassen und die Temperatur auf den Siedepunkt lingt auf Grund der unterschiedlichen Siedepunkte der der Verbindung erhöht. Dieser liegt im allgemeinen Carbonylverbindungen; Zr(CO)₇ siedet bei etwa 50 bis 100° C über der Bildungstemperatur, er kann 300° C, während der Siedepunkt von Hf(CO)₇ bei jedoch bei oder etwas unterhalb der Bildungstempera- 35 ungefähr 400° C hegt.

Zur Raffination von Zirkonium durch Abtrennung von Hafnium werden die Komplexverbindungen auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes der Zirkoniumkomplexverbindung von etwa 300° C, jedoch

Zirkoniumkomplexverbindung aus der Hafniumkomplexverbindung abdestilliert und in einer getrennten Kammer aufgefangen wird, worauf die Zirkonium-

tur liegen, wenn bei der Herstellung der Verbindung
Drücke von mehr als 2 Atm. angewandt wurden. Wenn
die Siedetemperatur erreicht ist, wird das Ventil 19
geöffnet, um das Druckgefäß mit der Abscheidekammer zu verbinden, so daß die Verbindung überdestil- 4° unterhalb der Siedetemperatur der Hafniumkomplexlieren kann. Nach beendeter Destillation wird das verbindung von ungefähr 400° C erhitzt, wobei die Ventil wieder geschlossen. Das erste Gefäß wird für
einen weiteren Ansatz beschickt, während die Abscheidekammer auf eine Temperatur erhitzt wird, die
um 50 bis 100° C über dem Siedepunkt liegt, so daß 45 komplexverbindung über ihre Zersetzungstemperatur unter Zersetzung der Carbonylverbindung Kohlen- unter Bildung von feinem Zirkoniumpulver und monoxyd frei wird. Das Metall scheidet sich am Boden Kohlenmonoxyd erhitzt wird, des Gefäßes in Form feiner Teilchen 25 mit einer Zur Raffination des Hafniums wird der nach dem

Größe von einigen A aus. Abdestillieren der Zirkoniumkomplexverbindung ver-

Das Abscheidegefäß ist oben mit einem Gaseinlaß 5° bleibende Rückstand auf eine über dem Siedepunkt 21, durch den inerte Gase, wie Argon oder Helium, der Hafniumkomplexverbindung von ungefähr 400⁰C eingeführt werden können, und mit einem Auslaß 22 liegende Temperatur erhitzt und das Destillat in einer versehen, durch den die in der Abscheidekammer Kammer gesammelt, worauf die Hafniumkomplexverzurückbleibenden gasförmigen Dämpfe aus dieser bindung über ihre Zersetzungstemperatur unter BiI-herausgeleitet werden können. Gewöhnlich werden die 55 dung von feinem Hafniumpulver und Kolenmonoxyd

abgeführten Gase und Dämpfe in eine oder mehrere weitere Abscheidekammern eingeführt, um den Rest der Carbonylverbindung zu zerlegen und die Ausbeute zu erhöhen. Häufig ist es zweckmäßig, die Abscheidekammern kaskadenartig anzuordnen, um in jeder Kammer einen Teil der Dämpfe zu zerlegen, wodurch das Fassungsvermögen des Systems und die Ausbeute, bezogen auf die Vorrichtung, erhöht wird, und es kann ferner zweckmäßig sein, mehr als eine Abscheidekammer mit jedem Druckgefäß zu verbin- 65 den und die Abfallgase aus jeder Abscheidekammer in eine oder mehrere Raffinationskammern zu überführen.

erhitzt wird.

Die Trennung der Metalle kann ferner während der Zersetzungsstufe bewirken, indem man die Zersetzungstemperatur so regelt, daß erst die eine Verbindung und dann die andere zerlegt wird. Da die Zersetzung eine exotherme Umsetzung darstellt, ist es aber schwierig, dabei die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten, weshalb die Trennung der Verbindungen durch fraktionierte Destillation bevorzugt wird.

Die Zirkonium- und Hafniumcarbonylverbindungen entsprechen auf Grund der Analyse und der Menge an verbrauchtem Kohlenmonoxyd offenbar der Formel Zr(CO)₇ bzw. Hf(CO)₇. Unter den BiI-

dungsbedingungen liegen diese Verbindungen in flüssigem Zustand vor und sind miteinander mischbar.

Im folgenden wird die Trennung von Zirkonium und Hafnium beschrieben. Die Herstellung der Carbonylverbindungen im Druckgefäß 11 erfolgt wie bei der Raffination des Titans.

Nach Beendigung der Umsetzung wird der Druck vom Gefäß abgelassen und auf eine leicht oberhalb des Siedepunktes von Zr(CO)₇, aber unterhalb des Siedepunktes der Verbindung Hf (C O)₇ liegende Tem- ίο peratur erhitzt.

Dabei destilliert der Zirkoniumkomplex vom Hafniumkomplex durch die Verbindung 20, in der das Ventil 19 während der Verdampfung geöffnet ist, in die Abscheidekammer ab. Nach Abtrennung des Zirkoniumkomplexes wird das Ventil 19 geschlossen und ein anderes Ventil in einer Verbindung, die das Druckgefäß mit einer üblichen, aber getrennten Abscheidungskammer verbindet, geöffnet, und die Temperatur innerhalb des Druckgefäßes auf eine über dem Siedepunkt des Hafniumkomplexes, aber unterhalb der thermischen Zerfallstemperatur liegende Temperatur erhöht. So wird der Hafniumkomplex aus dem Druckgefäß in die andere Abscheidekammer überdestilliert. Die Abscheidekammern werden vom Druckgefäß abgeschlossen und mit Hilfe der Brenner 24 auf eine über der thermischen Zerfallstemperatur der jeweiligen Verbindung liegende Temperatur erhitzt, wobei sich Zirkonium und Hafnium in feinvertelter Form am Boden der Gefäße sammeln. Im übrigen kann das Verfahren so abgewandelt werden, wie es an Hand der Raffination des Titans beschrieben wurde.

Bei der Trennung von Zirkonium und Hafnium über die unterschiedlichen Zersetzungstemperaturen der Carbonylverbindungen erhitzt man diese im Druckgefäß zusammen auf eine Temperatur, die oberhalb der Siedetemperatur von Hf(CO)₇, aber unter der Zersetzungstemperatur der Verbindungen liegt, um beide Verbindungen gleichzeitig in ein einzelnes Abscheidegefäß überzudestillieren. Das Abscheidegefäß wird anschließend verschlossen und auf eine Temperatur erhitzt, die hinreicht, daß Zerfall des Zr(CO)₇ eintritt, die aber nicht ausreicht, den Zerfall von Hf(CO)₇ herbeizuführen, wodurch sich Zr abscheidet. Das Kohlenmonoxyd und die zurückbleibenden Dämpfe von Hf(CO)₇ werden mit Hilfe des inerten Gases durch die Auslaßöffnung in eine zweite Abscheidekammer geleitet, wo die Temperatur so weit erhöht wird, daß thermischer Zerfall des Hf(CO)₇ unter Freisetzung von Kohlenmonoxyd und Hafnium erfolgt, das sich als feines Pulver am Boden des zweiten Gefäßes sammelt.

Das beim thermischen Zerfall der Komplexverbindungen freigesetzte Kohlenmonoxyd kann nach geeigneter Reinigung und Konzentrierung wieder in das Druckgefäß zurückgeführt werden. Der Verbrauch an Rohstoffen beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Trennung von Zirkonium und Hafnium kann so auf einem Mindestwert gehalten werden. Die Kosten für Vorrichtung, Arbeit und Brennstoff sind weitaus niedriger als diejenigen der bisherigen Trennverfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner kontinuierlich durchgeführt werden, wobei im Druckgefäß die Komplexverbindung erzeugt und gleichzeitig in den Abscheidegefäßen, in die die Dämpfe der Verbindung eingeleitet werden, Abscheidung des metallischen Anteils der Verbindungen bewirkt wird.

Wenn Zirkonium als Verunreinigung in Hafnium vorliegt, kann die Trennung in ähnlicher Weise wie oben beschrieben und sogar mit besseren Ausbeuten und auch besserer Trennung durchgeführt werden, da die zunächst abdestillierte Menge an Zirkoniumcarbonylverbindung im Vergleich zu der zurückbleibenden Hafniumverbindung gering ist, wodurch die Menge an Hf(CO)₇, die mit dem Zr(CO)₇-Dampf mitgerissen wird, auf einem Mindestmaß gehalten wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Raffination eines der Metalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium oder Cer, dadurch gekennzeichnet, daß in eine Reaktionskammer feinverteiltes Rohmaterial eingebracht und Kohlenmonoxyd im Molverhältnis von mehr als 7MoI CO auf 1 Mol Metall eingeleitet und das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 300 und 800° C erhitzt wird, und daß das dabei sich bildende Metallcarbonyl unter seiner Zersetzungstemperatur aus der Reaktionskammer abdestilliert und in einer getrennten Kammer aufgefangen wird, und daß das Metallcarbonyl anschließend über seine Zersetzungstemperatur unter Bildung von feinem Metallpulver und Kohlenmonoxyd erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Verlauf der Umsetzung ein Druck von mehr als 2 Atm. eingehalten wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich feinverteilter Kohlenstoff zusammen mit dem Metall in solchen Mengen zugegeben wird, daß jeder verfügbare Sauerstoff unter Bildung von Kohlenmonoxyd gebunden wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich die Komplexverbindung über ihren Siedepunkt, aber unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur erhitzt wird zur Abtrennung der Verbindung vom Rückstand.

5. Verfahren zur Raffination von Zirkonium durch Abtrennung von Hafnium nach Anspruch 1, wobei die Metalle im Gemisch mit Kohlenmonoxyd unter Bildung der entsprechenden Metallkomplexe umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindungen auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes der Zirkoniumkomplexverbindung von etwa 300° C, jedoch unter der Siedetemperatur der Hafniumkomplexverbindung von ungefähr 400° C erhitzt werden, wobei die Zirkoniumkomplexverbindung aus der Hafniumkomplexverbindung abdestilliert und in einer getrennten Kammer aufgefangen wird, und daß die Zirkoniumkomplexverbindung über ihre Zersetzungstemperatur unter Bildung von feinem Zirkoniumpulver und Kohlenmonoxyd erhitzt wird.

6. Verfahren zur Raffination von Hafnium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der nach dem Abdestillieren der Zirkoniumkomplexverbindung verbleibende Rückstand auf eine über dem Siedepunkt der Hafniumkomplexverbindung von ungefähr 400° C liegende Tem-

peratur erhitzt und das Destillat in einer Kammer gesammelt wird, und daß die Hafniumkomplexverbindung über ihre Zersetzungstemperatur unter Bildung von feinem Hafniumpulver und Kohlenmonoxyd erhitzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: V.Tafel, »Lehrbuch der Metallhüttenkunde«, Bd. III, 1954, S. 66 ff.;

G. Brauer, »Handbuch der Präparativen Chemie«, 1954, S. 1340.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen