DE1136821B

DE1136821B - Vulkanisationsbeschleunigung

Info

Publication number: DE1136821B
Application number: DEF25905A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Lober; Dr Ernst Roos; Dr Theo Kempermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-06-04
Filing date: 1958-06-04
Publication date: 1962-09-20
Also published as: FR1235575A; GB858995A; US3022275A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 25905 IVd/39 b

ANMELDETAG: 4. JUNI 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. SEPTEMBER 1962

Zur Vulkanisation von 2-Chlorbutadienpolymerisaten und deren Mischpolymerisaten mit Vinyl- oder Dienverbindungen, in welchen 2-Chlorbutadien die vorherrschende Komponente ist, werden üblicherweise Metalloxyde verwendet, z. B. Zinkoxyd, Bleioxyd und vor allem Kombinationen aus Zinkoxyd und Magnesiumoxyd.

Die mechanischen Werte der so hergestellten Vulkanisate entsprechen nicht in allen Fällen den Anforderungen der Praxis. Insbesondere erfordern 2-Chlorbutadienpolymerisate, die eine gute Lagerbeständigkeit besitzen, im allgemeinen den Zusatz weiterer, beschleunigend und/oder vernetzend wirkender Substanzen. Diese, im folgenden kurz »Beschleuniger« genannten Produkte bewirken eine Erhöhung des elastischen Niveaus, d. h. Erhöhung der Rückprallelastizität, ferner eine Erhöhung des Moduls und der Härte und eine Verbesserung der Festigkeitseigenschaften.

Vulkanisationsbeschleuniger, wie sie im Naturkautschuksektor benutzt werden, können im Prinzip auch als Beschleuniger für 2-Chlorbutadienpolymerisate Verwendung finden, so z. B. Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid und Butyraldehyd-Anilin-Kondensationsprodukte. Die genannten Produkte befriedigen jedoch nicht in allen Fällen, sei es, daß sie das mit Metalloxyd allein erzielte mechanische Niveau nur wenig verbessern, sei es, daß die damit hergestellten Mischungen zum vorzeitigen Anvulkanisieren neigen.

Eine weitere Verbesserung brachten Produkte, die eigens zum Gebrauch für Chlorbutadienpolymerisate entwickelt worden sind und für die Vulkanisation von Naturkautschuk weniger von Bedeutung sind. Es handelt sich meist um zyklische oder offenkettige Derivate des Thioharnstoffs.

Diese Produkte kombinieren im allgemeinen ein gutes elastisches Niveau mit einer leidlichen Beständigkeit der Rohmischung gegen Anvulkanisation.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen, die die Thiosemicarbazidgruppe wenigstens einmal im Molekül enthalten, als Vulkanisationsbeschleuniger für Chlorbutadienpolymerisate bzw. Mischpolymerisate mit Vinyl- oder Dienverbindungen geeignet sind.

Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind die folgenden:

Thiosemicarbazid (Fp. 182 bis 183°C),
4-tert.-Butylthiosemicarbazid (Fp. 138 bis 139°C), 4-tert.-Octylthiosemicarbazid (Fp. 85 bis 87°C), 4-Phenylthiosemicarbazid (Fp. 140 bis 141 ° C), Vulkanisationsbeschleunigung

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Friedrich Lober f, Leverkusen,

Dr. Ernst Roos, Köln-Flittard,

und Dr. Theo Kempermann, Köln-Lindenthal,

sind als Erfinder genannt worden

1-Phenylthiosemicarbazid (Fp. 200 bis 201° C), 4-Allylthiosemicarbazid (Fp. 98 bis 99⁰C),
1,4-Diphenylthiosemicarbazid (Fp. 177⁰C),
4-Äthyl-1 -p-tolyl-1 -methylthiosemicarbazid

(Fp. 21°C),

4-Methylthiosemicarbazid (Fp. 137 bis 138⁰C), 1,1,4-Trimethylthiosemicarbazid (Fp. 154 bis 155° C),

l,l-Dimethyl-4-äthylthiosemicarbazid (Fp. 96°C), l,l-Dimethyl-4-tert.-butylthiosemicarbazid

(Fp. 152⁰C),
1,1 -Diäthyl-4-tert.-butylthiosemicarbazid

(Fp. 115° C),
l-Methyl-l-cyclohexyl-4-tert.-butylthiosemi-

carbazid (flüssiges gelbliches Öl).

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen könnenz. B. durch Umsetzung von Hydrazin oder substituierten Hydrazinen mit Verbindungen, die die Gruppe NCS oder SCN enthalten, also IsorhodanwasserstofF-säureestern (Senfölen), Rhodanwasserstoffsäureestern oder anorganischen Rhodaniden, auf an sich bekannte und hier nicht geschützte Weise hergestellt werden.

Die genannten Verbindungen sind im allgemeinen gut kristallisiert und geruchlos oder von einem schwachen Geruch. Sie lassen sich gut in das Polymerisat einmischen und verfärben das Vulkanisat nicht. Sie entfalten ihre beschleunigende Wirkung in Mi-

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schlingen mit Aktivruß, Inaktivruß, hellen verstärkenden und hellen nichtverstärkenden Füllstoffen.

Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen erhaltenen Vulkanisate haben ein hervorragendes elastisches Niveau, kombiniert mit guter Beständigkeit der Rohmischung gegen Anvulkanisation.

Die Verbindungen werden den zu beschleunigenden Mischungen in Mengen von 0,1 bis 5%j vorzugsweise 0,3 bis 1,5%) bezogen auf den Kautschukgehalt, zugesetzt. Die Mischungen werden dann nach bekannten Verfahren in die gewünschte Form gebracht und bei den für 2-Chlorbutadienpolymerisaten üblichen Heiztemperaturen vulkanisiert.

Beispiel 1

Folgende Mischungen werden auf der Walze hergestellt:

2-Chlorbutadienpolymerisat ,

Aktivruß

Zinkoxyd

Magnesiumoxyd

Aldol-Ä-naphthylamin

Thioammelin

4-(l',l'-Dimethyl-3'-oxo)-butyltbJosemicarbazid

IA

100,0

30,0

5,0

1,0

0,5

Die durch Preßheizung hergestellten Vulkanisate haben die folgenden mechanischen Werte:

Tabelle 1

Heiztempe ratur (⁰C)	Heizzeit (Minuten)	Belastung bei 300 °/o Dehnung (kg/cm²)	IB	Festigkeit (°/o)	IB	Bruchdehnung (Vo)	IB	Härte bei 20° C (Shore)	IB
		IA	18	IA	50	IA	825	IA	45
111	10	13	28	30	72	1010	815	39	51
111	20	14	59	37	143	870	680	42	60
111	40	23	130	61	250	770	480	45	66
151	10	76	162	177	247	595	395	58	69
151	20	106	177	214	250	490	380	63	69
151	30	109	182	215	239	465	365	64	70
151	40	119	172	210	229	480	350 ■	65	70
151	60	124	215	450	65

Das4-(r,l^/-Dimethyl-3'-oxo)-butyltbiosemicarbazid kann folgendermaßen hergestellt werden:

78,5 Teile Rhodan-mesityloxyd (0,5 Mol) werden in eine Mischung aus 150 ecm Benzol und 30,0 g Hydrazinhydrat (0,6MoI) unter Rühren bei 50⁰C eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 50⁰C nachgerührt, gekühlt und abgesaugt. Der farblose Rückstand wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und zeigt dann einen Schmelzpunkt von 152 bis 154°C. Ausbeute: 72,Og = 78% der Theorie. Durch Umlösen aus Alkohol erhält man farblose Kristalle, F. 154° C.

Beispiel 2

Folgende Mischungen werden auf der Walze hergestellt:

2-Chlorbutadienpolymerisat

Inaktivruß

Zinkoxyd

Magnesiumoxyd

Stearinsäure

Paraffin

Phenyl-a-naphthylamin

Thioammelin

4-(l'₅l'-Dimethyl-3'-oxo)-butylthiosemicarbazid

2A

100,0 30,0 3,0 4,0 1,0 0,6 2,0 0,5

100,0 30,0 3,0 4,0 1,0 0,6 2,0

Tabelle 2

Heiztempe	Heizzeit	Belastung bei 300% Dehnung	2A	2B	Festigkeit	2A	U)	2B	Bruchdehnung	2A	U)	2B	Halte bei 20⁰C	,
ratur (⁰C)	(Minuten)	(kg/cm²)	3	5	(°	6	6	(°	1700	1700	(Shore)	36
		5	5	15	15	1690	1600	2A I 2B	47
111	10	8	8	40	70	1480	1275		48
111	20	12	24	116	164	1180	980		52
111	40	15	24	130	147	1135	825	36	53
151	10	18	28	130	151	1060	775	41	54
151	20	20	29	136	147	1020	695	44
151	30	23	34	133	148	855	625	44
151	40	46
151	60	48

5
Beispiel 3

An Stelle der im Beispiel 1, B eingesetzten 0,5 Teile 4-(r,r-Dimetb.yl-3'-oxo)-butylthiosemicarbazidwerden die folgenden Produkte verwendet:

3 A: 0,5 Teile 4-tert.-Butylthiosemicarbazid, 3 B: 0,5 Teile 4-Phenylthiosemicarbazid,

IO

3 C: 0,5 Teile 1,6-Diallyldithiohydrazodicarbonamid,

3D: 0,5 Teile 1,6-Düsobutyldithiohydrazodicarbonamid,

3 E: 0,5 Teile 1-Phenylditbiohydrazodicarbonamid, ^X5

3 F: 0,5 Teile 1,6-Diphenyldithiohydrazodicarbonamid,

3 G: 0,5Teile 1,4-Tetramethylen-bis-thiosemicarbazid.

Die mit diesen Verbindungen hergestellten Vulkanisate besitzen folgende mechanische Werte:

Tabelle 3 a

Heiz	Heizzeit	3A	]	3B	Festigkeit (kg/cm²	3D	3E	)	3F	3G
tempe		123		89		42	59		57	51
ratur	(Minuten)	186	143	3C	56	117	117	67
(⁰C)	10	231	195	48	87	197	179	105
111	20	234	213	136	125	219	209	136
111	40	231	240	217	222	234	237	180
111	60	234	226	239	242	239	251	224
111	10	247	236	240	235	218	260	215
151	20	235	250	243	233	227	250	221
151	30	248	245	251	228	227	242	213
151	40			242
151	60		230
151

Tabelle 3 b

Heiz	Heizzeit	3A	Bruchdehnung (%)	3B	3C I 3D	3 E	3F	3G
tempe		770		785	1095J 960	835	960	885
ratur	(Minuten)	655	680	800; 970	730	825	755
(°C)	10	570	640	610; 800	685	765	720
111	20	510	580	550j 715	615	670	710
111	40	415	480	445! 545	470	505	530
111	60	380	415	410 445	420	455	490
111	10	380	410	42Oj 425	420	455	440
151	20	375	415	39Oj 405	390	430	450
151	30	365	410	380 390	380	410	415
151	40
151	60
151

30

Tabelle 3 c

Heiz tempe ratur	Heizzeit	3A	Belastung bei 300 (kg/cm	3C	3D	% Dehnung ²)	3F	3G
(⁰C)	(Minuten)	41	3B	12	11	3E	18	16
111	10	72	28	42	15	17	33	23
111	20	99	48	83	26	39	47	38
111	40	112	76	104	44	71	79	51
111	60	138	91	132	93	90	114	84
151	10	159	125	150	129	120	130	112
151	20	162	138	153	138	141	139	126
151	30	164	150	162	144	149	144	126
151	40	171	155	159	149	155	149	135
151	60	148	162

Tabelle 3d

Heiz	Heizzeit	3A	Elastizität (°/₀)	3C	3D	bei 7;	5⁰C	3G
tempe		46		41	40			43
ratur	(Minuten)	50	3B	45	40	3E	3F	43
CQ	10	48	46	48	41	44	43	43
111	20	47	48	48	42	45	45	42
111	40	50	46	52	45	46	46	42
111	60	50	43	52	45	46	45	42
111	10	50	47	53	45	48	49	42
151	20	50	49	53	47	50	50	42
151	30	51	50	55	50	50	50	42
151	40		50			50	50
151	60		50	50	50
151

	Heizzeit	Tabelle	3e	3C	3D	bei 20°C	3F	3G
Heiz-				45	42		45	45
tempe-	(Minuten)			52	44	3E	51	49
,- ratur	10		Härte (° Shore)	60	50	45	56	52
d5 ₍o_C)	20	3A		64	54	54	60	58
111	40	54	3B	64	61	60	61	62
111	60	58	50	65	65	61	65	66
111	10	64	55	65	66	62	66	66
40 111	20	66	62	65	66	65	66	66
151	30	64	65		66
151	40	66	64		68
151	66	65
151	66	66
		66

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verwendung von Verbindungen, die die Thiosemicarbazidgruppe wenigstens einmal im Molekül enthalten, als Vulkanisationsbeschleuniger für Polymerisate aus 2-Chlorbutadien-(l,3) oder dessen Mischpolymerisate mit Vinyl- und/oder Dienverbindungen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 010 730;

USA.-Patentschriften Nr. 2 544 746, 2 804 447,
804449, 2 804 450;
Vanderbilt News, 23 (1958), 1, S. 2 bis 5.

© 209 657/291 9·.