-
Für ionisierende Strahlen empfindliches, für sichtbares Licht unempfindliches
Material und Verfahren zu dessen Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf ein
gegenüber ionisierenden Strahlen, wie Röntgen-, y-Elektronenstrahlen u. dgl., empfindliches,
gegenüber sichtbarem Licht aber unempfindliches Material und auf ein Verfahren zu
dessen Herstellung. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß halogenabspaltende
Verbindungen mit Leukoverbindungen von Farbstoffen bei der Einwirkung ionisierender
Strahlen die betreffenden Farbsalze in solchem Maß erzeugen, daß während der Einwirkung
ohne besondere Entwicklung unmittelbar ein sichtbares Bild entsteht. Diese Erkenntnis
erlaubt z. B., bei Tageslicht unmittelbar Röntgenaufnahmen herzustellen.
-
Erfindungsgemäß werden organische Halogenverbindungen verwendet. Da
die Halogenverbindungen in inniger Mischung mit hochpolymeren Bindemitteln verwendet
werden sollen, wird man solche Verbindungen bevorzugen, die sowohl schwer flüchtig
sind als auch vom hochpolymeren Bindemittel durch Nebenvalenzen festgehalten werden.
Die Halogenverbindungen sollen auch mit dem hochpolymeren Bindemittel verträglich
sein, d. h., es darf bei der Herstellung und Lagerung des strahlungsempfindlichen
Materials keine chemische Reaktion zwischen dem hochpolymeren Bindemittel und der
Halogenverbindung stattfinden.
-
Das gemeinsame Merkmal der Leukoverbindungen ist die Gruppierung
die solche Substituenten R, R', R" (wobei R" = H sein kann und R und R' über -O-
oder @NH miteinander verknüpft sein können), enthält, daß durch geeignete chemische
Reaktionen eine Umwandlung in Farbsalze mit der Gruppierung
erfolgt. Die Farbe des entstehenden Bildes entspricht der Farbe des aus der Leukoverbindung
entstehenden Farbstoffes. Durch geeignete Kombination der Leukoverbindungen in der
Weise, daß komplementär gefärbte Farbstoffe entstehen, können bei der Strahleneinwirkung
auch schwarze Bilder mit allen dazwischen liegenden Grauabstufungen erhalten werden.
Der zugrunde liegende chemische Vorgang besteht in der Oxydation der Leukoverbindung
durch die bei der Strahleneinwirkung gebildeten Halogenatome und in der anschließenden
Farbsalzbildung. Es ist anzunehmen, daß sich beides innerhalb einer Kettenreaktion
abspielt, wodurch das direkt sichtbare Bild hervorgerufen wird, im Gegensatz zum
bisher bekannten photographischen Material auf Silberhalogenidbasis, bei dem durch
die Strahleneinwirkung lediglich ein latentes Bild erzeugt wird. Es entfällt also
ein nachfolgendes Entwicklungsverfahren.
-
Die Herstellung des neuen, gegenüber ionisierenden Strahlen empfindlichen
Aufnahmematerials kann beispielsweise derart erfolgen, daß hochpolymere Bindemittel,
organische und/oder anorganische Halogenverbindungen und die Leukoverbindungen von
Farbstoffen in organischen Lösungsmitteln gelöst und zu Schichten vergossen werden.
Durch Verdunsten des Lösungsmittels bildet sich eine selbsttragende, ungefärbte,
transparente Folie, dessen Dicke unter anderem durch die Zähigkeit der Lösung bestimmt
wird. Zur Erhöhung der Geschmeidigkeit der Folie können Weichmacher zugesetzt werden.
-
Je nach der Verdunstungsgeschwindigkeit des verwendeten Lösungsmittels
empfiehlt es sich, ein von der Folienherstellung her bekanntes Verfahren den vorliegenden
Bedürfnissen entsprechend abzuändern und anzupassen, d. h. die Folie durch Gießen
der Lösung auf Glas- oder Metallplatten und Abziehen von diesen nach der Trocknung
herzustellen oder aber die Lösung im kontinuierlichen Verfahren auf ein unendliches
Metallband mit glatter Oberfläche zu gießen. Eine bandförmige Folie erhält man auch,
wenn die gut durchmischte Lösung von vornherein
nur so viel Lösungsmittel
enthält oder ihr so viel Lösungsmittel durch Verdunsten unter Atmosphärendruck oder
im Vakuum entzogen wurde, daß sie zwar noch knetbar, aber nicht mehr vergießbar
ist, und diese zähe Masse zwischen rotierenden Walzen durch Pressen auf die gewünschte
Folienstärke gebracht wird. Die durch den Druck hervorgerufene Erwärmung darf nur
sehr kurzzeitig Temperaturerhöhungen über 45° C bewirken. Örtliche LTberhitzungen
sind zu vermeiden. Das letzte Herstellungsverfahren zeichnet sich durch kürzere
Trocknungszeiten aus und macht eine größere Produktion pro Zeiteinheit möglich.
-
Zur Trocknung der Folie genügt im allgemeinen Raumtemperatur; bei
zusätzlicher Erwärmung sollen 45° C nicht überschritten werden.
-
Man benötigt also keinen Schichtträger wie beim Halogensilber-Röntgenfilm,
doch kann die oben beschriebene Lösung auch auf Schichtträger, z. Bfl Glasplatten,
aufgebracht werden.
-
Bei Verwendung flüssiger Mischungen, die nur angequollenes oder feinverteiltes
festes Bindemittel enthalten, wird die Folie getrübt, d. h. opak bis undurchsichtig.
Sie wird aber dadurch in ihrer Eigenschaft, sich bei Einwirkung ionisierender Strahlung
zu verfärben, nicht beeinträchtigt. Die Vorteile der genannten Herstellungsverfahren
im Gegensatz zu den bei den Halogensilber-Röntgenfilmen sind offensichtlich, da
sich die Fabrikation nicht im Dunkeln abspielen muß, sondern nur ultraviolettes
Licht auszuschließen ist. Diese Bedingung ist bei Verwendung normaler; mit Mattglas
versehener Glühlampen hinreichend erfüllt.
-
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der durch Strahleneinwirkung
entstandene Farbstoff ebenso wie seine chemische Vorstufe molekular verteilt ist.
Will man beispielsweise von einer erfindungsgemäßen Röntgenaufnahme nach den üblichen
Kopierverfahren Vergrößerungen herstellen, so ist dem Grad der Vergrößerung nur
durch das verwendete optische System eine Grenze gesetzt und nicht mehr wie bisher
durch die Größe der Silberkörner. Ausführungsbeispiel für die Herstellung eines
erfindungsgemäßen Röntgenfilmes In einer Mischung von 50 ml Trichloräthylen und
50 ml Essigsäureäthylelster werden 18,5 g eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid
und Acrylsäureester unter Rühren und eventuellem Erwärmen aufgelöst. Die mindestens
bis auf 45° C abgekühlte Lösung wird mit 3 g Hexachloräthan und 1,2 g reinstem Leukokristallviolett
versetzt und gut durchgemischt. Zur Erzeugung eines blasenfreien Filmes wird kurzzeitig
ein Vakuum angelegt und die Lösung dadurch entgast. Danach wird die Lösung auf eine
Glasplatte, die vorgewärmt sein kann, gegossen und die Folie nach dem Trocknen abgezogen.
Man erhält 0,12 m2 eines 0,2 mm starken, selbsttragenden, transparenten Röntgenfilmes.
-
Der so gewonnene Röntgenfihn benötigt, um deutliche Bilder hervorzubringen,
Bestrahlungszeiten, die nur um das 1,1- bis 1,7fache über denen beim üblichen Halogensilber-Fihn
liegen. Sie betragen bei Elektronenstrahlen das 1,lfäche, bei harten y-Strahlen
das 1,7fache.
-
Die Bestrahlungszeiten können noch wesentlich gesenkt werden, wenn
man die Empfindlichkeit des Röntgenfilms erhöht. In weiterer Ausbildung der Erfindung
gelingt dies auf mehreren Wegen, die nachstehend beschrieben werden. So trägt einmal
zur Erhöhung der Empfindlichkeit bei, wenn man in der Folie gute Möglichkeiten zur
Diffusion schafft. Dies läßt sich durch Verwendung solcher Bindemittel bewirken,
die einen gewissen Prozentsatz an Lösungsmittel festhalten. Im gleichen Sinne wirkt
der Zusatz von Weichmachern, die hochsiedende, schwer flüchtige Lösungsmittel darstellen,
wie beispielsweise Benzoesäurebenzylester.
-
Ferner wird die Empfindlichkeit dann gesteigert, wenn man in der Folie
die Voraussetzungen zur Polarisation der bei der Bildentstehung reagierenden Bestandteile
schafft. Hierdurch wird die Ablösearbeit besonders der Halogenatome in den Halogenverbindungen
verringert. Als Polarisationsmedium eignet sich z. B: der bereits erwähnte Benzoesäurebenzylester:
Ferner läßt sich die Empfindlichkeit steigern, wenn man die Absorption der Strahlungsenergie
erhöht, da dann mehr Energie zur Auslösung der bilderzeugenden Reaktion zur Verfügung
steht. Dies wird erreicht, wenn man der Folie Elemente hoher Kernladungszahl, wie
Barium, Blei, Quecksilber, Platin, Uran od. dgl., in Form von Salzen (I), Komplexsalzen
(1I) oder Metallchelaten (III), die in organischen Lösungsmitteln. löslich sind,
zusetzt. Die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist zur Erzeugung einer transparenten
Folie notwendig. Hierfür geeignet sind z. B. Bariumperchlorat (1), Ammoniumuranylacetat
(II), Blei-Kupferon-Verbindungen (III). Mit Vorteil werden auch gemischte Bleitetraaryle
verwendet, da sie in den zu benutzenden organischen Lösungsmitteln gut löslich,
schwer flüchtig; sehr beständig und ungiftig sind. Als Beispiel sei Triphenylp-Xylyl-Blei
angeführt.
-
Schließlich läßt sich die Empfindlichkeit noch dadurch steigern, daß
man die absorbierte Energie durch Erzeugung einer Fluoreszenzstrahlung, z. B. im
UV, besser ausnutzt. Man erzeugt eine solche Fluoreszenzstrahlung, die von dem reaktionsfähigen
System in der Folie absorbiert wird und deren Energie zur Auslösung der bilderzeugenden
Reaktion genügt. Dies gelingt mit dem Zusatz von Scintillatorsubstanzen, wie Naphthalin,
Chlornaphthalien, Terphenyl, Anthrazen, Phenanthren oder deren Arylderivate, besonders
aber von Mischungen obiger Verbindungen.
-
Als gewerbliche Anwendungsgebiete ergeben sich alle diejenigen, in
denen die bisher üblichen Röntgenfilme verwendet werden. Die Einfachheit des Herstellungsverfahrens,
der niedrige Preis der zur Fabrikation notwendigen Materialien und das Wegfallen
von Entwicklung und Fixierung bringen neben der einfacheren Handhabung gegenüber
dem Halogensilber-Röntgenfilm auch noch wesentliche wirtschaftliche Vorteile. So
kann die Erfindung mit Vorteil angewendet werden: a) Bei der Materialprüfung mit
Röntgen- und --Strahlen, insbesondere im Freien, denn ein Mitführen von Vorrichtungen
zum Entwickeln und Fixieren der Röntgenfilme erübrigt sich. Auch kann durch die
Verwendung von erfindungsgemäßen Röntgenfilmen Zeit eingespart werden.
-
b) Bei elektronenmikroskopischen Aufnahmen, bei denen das theoretisch
mögliche Auflösungsvermögen durch vergrößerndes Kopieren wegen der Körnigkeit der
bisher üblichen Röntgenfilme
nicht erreicht werden konnte. Durch
die Erfindung ist das nun möglich.
-
c) Bei medizinischen Röntgenaufnahmen, wo der physiologische Nachteil
der etwas längeren Bestrahlungsdauer bei der Röntgendiagnose nach Unfällen durch
die Zeitersparnis wegen des Fortfalls der Entwicklung und Fixierung ausgeglichen
wird.
-
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Leukoverbindungen von Farbstoffen
müssen größte Reinheit aufweisen. Es empfiehlt sich daher, die zu verwendenden Leukoverbindungen
vor ihrer Verwendung besonders zu reinigen und darauf zu achten, daß eine Oxydation
vor der Bestrahlung ausgeschlossen wird.
-
Es ist bekannt, daß Leukoverbindungen von Di-und Triarylmethanfarbstoffen
durch den Sauerstoff der Luft zu den betreffenden Carbinolbasen oxydiert werden
(Autoxydation), welche mit Säurespuren aus der Luft, zum Teil schon mit der Kohlensäure,
weiterreagieren und die betreffenden Farbsalze bilden. Es besteht daher das Bedürfnis,
die Autoxydation zu verhindern bzw. die Produkte der Autoxydation und deren Folgeprodukte
aus den Leukoverbindungen zu entfernen.
-
Dazu löst man die Leukoverbindung in einem mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittel in der Hitze auf. Dann wird sie heiß mit einem möglichst schwerflüchtigen
Halbacetal versetzt und abgekühlt, wobei man sowohl ein intermolekulares als auch
ein intramolekulares Halbacetal verwenden kann. Zu den Halbacetalen gehören auch
die Zucker. Unter diesen ist die Glucose für den genannten Zweck vorzuziehen. Da
diese in Wasser löslich ist, mischt sich ihre wäßrige Lösung auch mit dem Lösungsmittel
für die Leukoverbindung, wenn die Bedingung, daß das Lösungsmittel für die Leukoverbindung
mit Wasser mischbar sein soll, erfüllt ist. In diesem Fall geht die Umkristallisation
so vor sich, daß in die siedend heiße Lösung der Leukoverbindung die eventuell auch
heiße Glucose-Lösung portionsweise eingetragen wird, wobei das Mengenverhältnis
organische Lösung zu wäßrige Lösung so bemessen sein soll, daß sich der beim Einbringen
der einen Lösung in die andere örtlich gebildete Niederschlag beim Durchmischen
gerade wieder löst und beim Abkühlen der Mischung die Leukoverbindung auskristallisiert.
Dabei wird das anwesende Halbacetal, z. B. die Glucose, in den Kristallen der Leukoverbindung
eingeschlossen und an diesen adsorbiert. Sie wirkt dann als Stabilisator. Danach
wird die auskristallisierte Leukoverbindung durch Filtrieren von der Mutterlauge
getrennt, mit geeigneten organischen Lösungsmitteln auf dem Filter gewaschen, wonach
sie schnell trocknet. Nach mehrmaliger Wiederholung dieses Vorgangs ist die Mutterlauge
vollkommen farblos, die Leukoverbindung rein weiß und in diesem stabilisierten Zustand
nach dem Trocknen gegenüber dem Luftsauerstoff beständig. Die oben angeführte Verwendung
von Wasser als Lösungsmittel hat, abgesehen davon, daß die meisten Halbacetale in
diesem besser löslich sind als in organischen Lösungsmitteln, noch den Sinn, beim
Mischen mit dem organischen Lösungsmittel die Löslichkeit der Leukoverbindung in
letzterem zu vermindern und so die Ausbeute an Leukoverbindung zu erhöhen. Man kommt
hierbei auch ohne Wasser aus, wenn man Lösungsmittel benutzt, in denen das betreffende
Halbacetal noch hinreichend löslich ist, im Fall der Glucose z. B. bei Verwendung
von Äthylalkohol. Es genügt dann, die Leukoverbindung in der siedenden organischen
Halbacetallösung zu lösen und ihre Auskristallisation durch Abkühlung zu bewirken.
-
Um zu stabilisatorfreien, reinsten Leukoverbindungen zu kommen, braucht
man die stabilisierte Verbindung nur in einem organischen Lösungsmittel zu lösen,
in dem das betreffende Halbacetal schwer oder unlöslich ist, bei Glucose z. B. in
Benzol, und das ausgeflockte Halbacetal dadurch abzutrennen, daß man durch ein mit
dem betreffenden Lösungsmittel angefeuchtetes Papierfilter oder durch entsprechend
feine Glas- oder Porzellanfritten filtriert. Die bei Verdunstung des Lösungsmittels
oder bei Abkühlung auskristallisierende reinste Leukoverbindung ist nunmehr an der
Luft nur kurze Zeit beständig und muß in einer inerten Gasatmosphäre (Stickstoff,
Edelgas) aufbewahrt werden. Das unlösliche Halbacetal kann statt durch Filtrieren
auch durch Zentrifugieren oder mit Hilfe von Adsorptionsmethoden abgetrennt werden.
-
Zu den gleichen stabilisatorfreien Lösungen der Leukoverbindungen
und somit zu diesen selbst gelangt man, wenn man nach dem aus der Chromatographie
bekannten Prinzip die Verunreinigungen aus der Lösung selektiv an festen Halbacetalen,
z. B. an Glucose, adsorbiert. Ausführungsbeispiel für die Reinigung und Stabilisierung
von Leukoverbindungen 5 bis 6 g Leukokristallviolett werden in 1 1 siedendem Äthylalkohol
gelöst. Dann wird diese heiße Lösung unter kräftigem Rühren mit 400 ml einer eventuell
auch erwärmten 40o/oigen Lösung von d-Glucose in Wasser versetzt, wobei sich die
teilweise ausflockende Leukoverbindung wieder vollständig lösen soll. Beim Erkalten
kristallisiert die stabilisierte Leukoverbindung aus und wird durch Filtrieren von
der Mutterlauge getrennt. Ausgehend von der rohen Leukoverbindung, wie sie nach
einem der üblichen Darstellungsmethoden anfällt, ist nach einer viermaligen Wiederholung
des beschriebenen Verfahrens die überstehende Mutterlauge vollkommen farblos, das
abgetrennte Produkt rein weiß und luftbeständig. Die Lösungen sind vor direktem
Sonnenlicht zu schützen. Ausführungsbeispiel für die Herstellung einer nicht stabilisierten
Leukoverbindung a) Die wie im obigen Ausführungsbeispiel gereinigte und stabilisierte
Leukoverbindung, z. B. des Kristallvioletts, wird: in Benzol gelöst und durch Filtrieren
von dem in Benzol unlöslichen Stabilisator Glucose befreit. Durch Verdunsten des
Lösungsmittels oder Abkühlen der Lösung wird das nicht stabilisierte reinste Leukoviolett
gewonnen.
-
b) Eleganter kommt man zu der stabilisatorfreien Lösung des reinsten
Leukokristallvioletts und somit wie oben zu diesem selbst dadurch, daß man etwa
4 g der rohen, unreinen Leukoverbindung in 100 ml Benzol löst und die Lösung durch
eine mit d-Glucose gefüllte, vor Licht geschützte Chromatographiersäule schickt.
Es genügt, wenn die Lösung eine 20 cm dicke Glucoseschicht einmal durchläuft, um
zum gleichen Reinheitsgrad in bezug auf Carbinolbase und Farbsalz
zu
kommen wie oben bei viermaligem Umkristalhsieren. Eine Säulenfüllung von 100g Glucose
reicht aus, um etwa 16 g rohes Leukokriställviolett zu reinigen.
-
Spektralphotometrische Messungen an der benzolischen Lösung von Leukokristallviolettergoben;
daß nach den beschriebenen Reinigungsoperationen der Gehalt an Carbinolbase und
Farbsalz zusammen in 100 g Leukoverbindung kleiner als 5.10-6 g ist. Das
entspricht in bezug auf die Carbinolbase und das Farbsalz einem Reinheitsgrad, wie
er sonst nur in der Halbleitertechnik erzielt wird. Nach den in der Literatur angegebenen
Verfahren gereinigtes Leukokristallviolett enthält pro 100 g noch etwa 4 - 10 -
2 g Verunreinigung in Form von Carbinolbase und Farbsalz, also rund 10 000mal mehr,
als das nach obigem Verfahren gewonnene, und ist überdies vor dem weiteren Angriff
durch den Luftsauerstoff nicht geschützt. Die nach dem oben beschriebenen Verfahren
gereinigte Leukoverbindung des Kristallvioletts liefert entgegen der Angabe in BEILSTEIN's
Handbuch der Organischen Chemie beim Schmelzen nicht ein tiefblaues Öl, sondern
eine ungefärbte, klar durchsichtige, dünnflüssige Schmelze, so daß sich auch hieraus
ein Kriterium für die Reinheit ergibt.
-
Die erfindungsgemäßen Folien sind, wie vorher bereits ausgeführt,
unempfindlich gegen sichtbares Licht. Ist durch Bestrahlung mit Röntgen-, y- oder
Elektronenstrahlen die Farbbildung aber einmal eingeleitet, so wirkt der gebildete
Farbstoff als Sensibilisator für sichtbares Licht. Das hat zur Folge, daß bestrahlte
Folien dieser Art am Licht langsam nachdunkeln. Bei ihrer Aufbewahrung über längere
Zeit muß daher der Zutritt von Licht verhindert werden.
-
Um dieses Nachdunkeln zu verhindern, kann man die Bilder fixieren,
d. h. die bildtragende Folie gegen weitere Lichteinwirkung unempfindlich machen.
Dies ist beispielsweise von technischer Bedeutung, wenn die mit Röntgenstrahlen
hervorgerufenen Bilder als Dokumente aufbewahrt oder wiederholt mit starken Lichtquellen
projiziert oder häufig am hellen Licht betrachtet werden sollen. Zur Fixierung eines
Bildes wird die mit ionisierenden Strahlen bestrahlte Folie in ein Bad gebracht,
das aus einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch besteht, welches
die hochpolymeren Bindemittel der Folie nicht auflöst, jedoch die Leukoverbindungen
der Farbstoffe und gegebenenfalls auch die organischen Halogenverbindungen herauslöst.
Ferner muß das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch das betreffende hochpolymere
Bindemittel aufquellen lassen und dadurch ein Herauslösen der durch Strahlung nicht
veränderten Leukoverbindungen und eventuell auch der organischen Halogenverbindungen
ermöglichen.
-
Ausführungsbeispiel für die Fixierung des Bildes.
-
Eine erfindungsgemäße Folie, auf der mit ionisierenden Strahlen ein
Bild erzeugt worden ist, wird 12 Minuten in einem Bad, bestehend aus 50Volumprozent
Tetrachloräthylen, 35 Volumprozent Benzol und 15 Volumprozent 961/oigem Äthylalkohol
bei 20° C mäßig bewegt. Leichte Erwärmung des Bades verkürzt die Fixierdauer. Diese
Fixierung kann am Licht vorgenommen werden, wobei allerdings direktes Sonnenlicht
zu vermeiden ist. Der so fixierte Röntgenfilin verfärbt sich bei weiterer Einwirkung
von ionisierenden Strahlen oder von Licht nicht mehr, das Bild bleibt also unverändert
und dunkelt am Licht nicht mehr nach.
-
Das Fixierbad läßt sich wieder verwenden. Ein Liter desselben reicht
aus, um wenigstens etwa 2 m2 Röntgenfilm zu fixieren. Danach kann das Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch z. B. durch Destillation gereinigt und wieder einsatzbereit
gemacht werden.
-
Es kann vorkommen, daß die erfindungsgemäßen Folien von der Herstellung
her eine gewisse Färbung aufweisen, die auf einer chemischen Reaktion des strahlungsempfindlichen
Systems mit Spuren Verunreinigungen beruht. Diese Verunreinigungen sind in den meisten
technischen hochpolymeren Bindemitteln enthalten. Um dies zu vermeiden, liegt es
nahe, die hochpolymeren Bindemittel vor ihrer Verarbeitung zur Folie mit reduzierend
wirkenden Stoffen, z. B. mit wäßriger Bisulfitlösung, zu behandeln und so die Verunreinigungen
unwirksam zu machen. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß die hochpolymeren
Bindemittel von wäßrigen Lösungen meistens nur schlecht benetzt werden und letztere
nur wenig in das Bindemittel eindringen. Daher wird nur ein Teil der Verunreinigungen
unschädlich gemacht. Danach muß das überschüssige Reduktionsmittel mit Wasser weggewaschen
und der Kunststoff wieder sorgfältig getrocknet werden. Die Anwendung dieses Waschvorgangs
auf gelöste Bindemittel ist gleichermaßen umständlich. In beiden Fällen ist der
Aufwand im Vergleich zur erzielten Wirkung nicht gerechtfertigt.
-
Es lassen sich diese Schwierigkeiten aber dadurch vermeiden, daß die
Farbsalze, deren Bildung durch die Verunreinigungen herbeigeführt wird, durch Zusätze
in eine farblose Vorstufe zurückgebildet werden. Dadurch wird eine störende Anfangsfärbung
verhindert. Diese Zusätze sind feste, flüssige oder gasförmige Basen, die eine größere
Basizität als die betreffenden Carbinolbasen aufweisen und die mit der für die Herstellung
der strahlungsempfindlichen Folien notwendigen schichtbildenden Lösung mischbar
bzw. in ihr löslich sein sollen.
-
Bei den Basen handelt es sich in erster Linie um aliphatische Amine
und um Ammoniak. Die Menge an Base, die zugesetzt werden muß, ist am besten dadurch
zu ermitteln, daß man aus der ohne Basenzusatz auftretenden Anfangsfärbung spektralphotometrisch
die Konzentration des gebildeten Farbsalzes in dem betreffenden Film bestimmt. Letztere
ist je nach Art des verwendeten hochpolymeren Bindemittels verschieden und schwankt
zwischen 0 und 10-3 Mol pro Liter. Es empfiehlt sich, einen etwa zehnfachen
überschuß an Base in Bezug auf die konkurrierende Menge Carbinolbase (welche der
ermittelten Farbsalzmenge entspricht) zu verwenden, da unter anderem (auf Grund
des Massenwirkungsgesetzes) bei der Herstellung der strahlungsempfindlichen Folien
ein beträchtlicher Teil der starken Base mit der Kohlensäure und anderen Säurespuren
der Luft unter Salzbildung reagiert und dann nicht mehr wirksam ist. Bei Zusatz
einer zu großen Menge an Base wird das Auftreten einer Färbung infolge Strahlungseinwirkung
so lange verzögert, bis die freie Base durch Salzbildung aufgebraucht ist. Dies
ist von Nachteil, da so die strahlungsempfindliche Folie unempfindlicher wird.
Ausführungsbeispiel
für die Herstellung eines farblosen, erfindungsgemäßen Röntgenfilms Zu 100 ml der
auf Seite 4 im Ausführungsbeispiel beschriebenen Lösung, die ein Mischpolymerisat
aus technischem Vinylchlorid und Acrylsäureester als Bindemittel enthält, werden
etwa 5 . 10-4 Mol Triäthyltetramin (w,w',w"-Triaminotriäthylamin) gegeben und mit
dieser gut vermischt. (Das entspricht etwa 8 bis 10 Tropfen einer etwa 5o/oigen
Lösung des Amins z. B. in Benzol.) Die aus obiger Lösung hergestellte strahlungsempfindliche
Schicht zeigt keine Anfangsverfärbung mehr, spricht aber auf Strahlung sofort an.
-
Es ist auch möglich, die neuen Filme gegenüber kurzwelligem, also
ultraviolettem Licht völlig unempfindlich zu machen. Ultraviolettfilter sind an
sich bekannt und werden in der photographischen Technik verschiedentlichst benutzt.
-
Einen Ultraviolettschutz kann man dadurch erzielen, daß man der Lösung
eines hochpolymeren Bindemittels und einer organischen Halogenverbindung geringe
Mengen Triphenyhnethan, Triphenylchlormethan oder Gemische derselben zusetzt und
mit dieser Gießflüssigkeit auf den strahlungsempfindlichen Schichten dünne überzüge
erzeugt. Ausführungsbeispiel für die Herstellung eines gegen UV-Licht unempfindlichen
Röntgenfilms 1 bis 1,5 g Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Acrylsäureester,
0,150 g Hexachloräthan, 0,080 g Triphenylmethan und 0,080 g Triphenylchlormethan
werden eventuell nacheinander in einer Mischung aus 50 ml Trichloräthylen und 50
ml Essigsäureäthylester gelöst. Durch Aufbringen dieser Lösung nach der üblichen
Gießtechnik lassen sich 0,06 m22 der bereits in einem Ausführungsbeispiel beschriebenen
strahlungsempfindlichen Folie beidseitig mit je einer Schicht bedecken, die nach
dem Trocknen eine Dicke von etwa 10 #t hat und die Verfärbung der Folie infolge
UV-Lichteinwirkung weitgehend verhindert. Dadurch wird der bereits gegen sichtbares
Licht unempÜndliche Film so stabilisiert, daß er auch durch UV-Licht nicht beeinflußt
wird.