DE1572213A1 - Verfahren zum Fixieren von auf einer photochromen Schicht mittels ultravioletter Strahlung erzeugten Bildern - Google Patents

Description

22. 2. 1965

ΤΙΠ2 NATIONAL CASH REGISTER COMPANY Dayton, Ohio (V.St.A.)

Patentanmeldung Nr, Uiu5sr Az. t 85^/Germany

VERPAHREW ZtIfI FIIIEREM VON AUF EINER PHOTOCHROME» SCHICHT MITTELS ULTRAVIOLETTER STRAHLUNG ERZEUGTM BILDERN

Die Erfind'jng betrifft wärmebeständige., durcti UV-Licht erzeugte photochrome Bilder, insbesondere das Fixieren eines durch UV-Licht erzeugten Bildes in einer dünnen, photochrome Moleküle enthaltenden Schicht gegen Verschwinden infolge Wärmeeinwirkung. Der mittels UV-Licht hergestellte Bildteil der Schicht wirci zuerst durch ein Zwischenverfahren in einen gelben, wärmebeständigen, aber chemisch reversiblen Zustand umgewandelt^ darm werden in einem letzten Schritt die photochromen Moleküle des Bildteiles der Schicht in eine bestimmte rote Verbindung !.angesetzt,, die wärmebeständig und chemisch nicht umkehrbar- Isfc. Der Hintergrund der Schicht wird zur gleichen ZeH fixiert, so daß er UV-Licht gegenüber unempfindlich wird.

Die Erfindung wird im Hinblick auf die Herstellung eines solchen BlIces auf sine auf einen durchsichtigen Träger, si.B,

Glas, aufgebrachte fehicht besahrieben. Die Erfindung ist aber auf Glε3 oder eiae durchsiehtige Trägerbahn beschränkt;,

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da auch die photochrome Schicht, also eine vollkommen aus photochroroen Molekülen bestehende Schicht oder aus solchen photochrome^ Molekülen bestehende Schichten, In denen die. Moleküle in sine-m Bindemittel* wie polymeres Pi Immaterial, in großen Mengen dlspergiert sind, als eine selbsttragende oder eine getragene Schicht verwendet werden kann.

Unter einem, "photochromen Bild" soll ein Bild verstanden werden, bei dem die photochromen Moleküle eine Änderung von einem "farblosen" normalen Zustand in einen "farbigen" Zustand von bestimmter Färbung durch reversible innere Umordnung der Molekularetniktur erfahren. Diese Moleküle haben immer die Neigung infolge der durch die Umgebungswärme erzeugten Energie in die normale "farblose" Form zurückzukehren. Je höher die Temperatur ist, desto schneller erfolgt die ⁷Jmkehrung. Einige Moleküle kehren bei einer gegebenen Temperatur schneller in die normale Form zurück als andere, und es ist eine wichtige Aufgabe für den Fachmann, die "farbige¹* Form dieses Stoffes gegen den ständigen Wärmeverfall bei Zimmertemperatur zu fixieren. Zur Verringerung der Umkehrungsrate wurde dies bis zu einem beträchtlichen Grade durch Substituieren von fixierenden Substituentengruppen in den sonst schnell umkehrenden photochromen Moleküle erreicht. Dies ist aber auch nicht beständig und Wärme kann die vorgenommene Verbesserung ausschalten.

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Die molekulare Umordnutig des phctor;hrornen Moleküls du::'ch Auf treffen von UV-Licht wird von einer- Knderung vainer Lichtabsorptions©tgensohaften begleitet und wire: in einer Vielzahl von Zusammensetzungen für einen .bestimmten Teil des sichtbaren Lichtes c.es Spektrums durch Reflexion cd or übertragung von einfallendem Licht deutlicl·. Damit s=ine molnkulare Struktur geändert oder verforirt werden kann, nuß aiii photο-chromes Molek¹ij frei sein. Die Verformung dea Moleküle? kann nicht ohne we:'.Urtres in einer kristalline)! Form e'er Substanz stattfinden» (L das Molekül ir der begrenzten Krißtallai·¹.- · Ordnung eng airu;e;'ügt ist. Deshalb lisben nur die Moleküle an der Oberfläche einoß Kristalls die nötige Freiheit, um mit den gewöhuä 5 ohen Mengen von IJY-Energie gefärbt zm werden?

verglichen

eie sind/mit tier* ^f.nzahl von Mole'cülen, d:'.e auf einer -betrachteten Fläche vc'-bf-nden sind, ac gering, daß sie mit dem menschlichen Av.-e nichc v/ahrgenommon werden. Da die Unpebundenheit von fast t.\ 1. η einzelnen Molekülen in einer Bildschicht notwendig ist v\i:*3en 3ie MoleKÜls entweder in Form eines amorphen Pilwe«, .iner flüssigen Lösung oder vorzugsweise in For» einer festen oclymeren Pilmmaterlallösung verwendet; keine dieser· I'c.v.ien hemmt des Verdrehen und Verziehen der einzelnen Viii:- 1:. Dia Schwierigkeit bsi diesen freibowsgliehen Molekli'e. besteht darin, daS sie zwar leichter eine Färbung anneh -r... d^ch ebenfalls wieder eher in die "farblose" Forri

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Wenn auch mit den photochromen Molekülen eine Farbbeständigkeit für einen Zeitraum von Minuten, Stunden, Tagen oder Monaten gewährt ist« ist es für dauerhafte archivarische Aufzeichnungen nicht ausreichend. Deshalb sieht die Erfindung Mittel vor, ede solche Bilder nach Verformung durch UV-Licht durch eine weites»© Bahimdlung beständig machen.

Andere Mittel zvrn Fixieren solcher photochromen Bilder gegen Wärmeverfall *mrcüen bereits vorgeschlagen. Eines dieser Mittel wurde bereits in der deutschen Patentanmeldung W26062 IXa/57?> beschrieben; e3 bestehi; im Fixieren phctochroaier Moleküle durch Bilden eines Säurekomplcxes. Diese hitzebeständigen. Komplexe besitzen einen bestimmten Zustand., in dem sie chemisch umgekehrt werden können_p um in den ursprünglichen wäraeempfindliehen Zustand zurückzugelangen; sie haben In der Säurekompleicform keine unterscheidbare Färbung, die für die gute Sichtbarkeit des Bildteiles der Schicht gegenüber den Hintergrund erforderlich ist, wie es für eine dauerhafte archivarische Aufzeichnung gefordert wird. Eine andere laufende ' deutsche Patentanmeldung N26162 IXa/57b sieht MIttel zum Umkehren eines photochromen Bildes In ein festes metallisch versilbertes BiM vor. Seiche Bilder sind jedoch nicht lichtdurchlässig, obwohl eic im archivarischen Sinr. dauerhaft sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung 1st die Bildung von kräftig und sjaathii* gefärbten, hltsf ^ständigen, lichtdurchlässigen und irrcerslblen Bildern unter der Verwendung von UV-Licht auf' pho\.oührö«en Molekülen in einer Schicht zusammem mit einer Weiteren 3her.i5sehen Behandluug ^.^ bildfor<Tier*leii

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Moleküle und einem darauffolgenden Wärmeverfahren.

Die Erfindung sieht somit ein Verfahre** zvsm Fixieren eines auf einer aus nichtkristallinem pfcotoehromen Stoff bestehenden Schicht mittels UV-Strahlung erzeugten Bildes vor. Dieses ist erfindungsgemäß dadurch geker-na ei ohne t, daß die bildtragende Schicht Stickstoffperoxyd-Gas ausgesetzt urtd . dann die Temperatur der Schicht erhöht yird, bis das Bild bei Beobachtung unter reflektierendem Lieht sine rote Farbe annimmt·

Die für diese Erfindung am besten geästeten photochromen Stoffe sind Benaoindolinspiropyran mit der Strukturformel

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und seine Derivate. Zur Darstellung der verschiedenen Verfahrensschritte dieser Erfindung wird eine Auswahl unter diesen Derivaten getroffen, wenngleich die Erfindung nicht auf diese speziell genannten beschränkt .13S.

Einige BensGoindolirißpiropyran-Derivate sind bei dimmer- , temperatur in der "gel'ärbtea" Form nicht h93';3ndig und die Stammverbindung: selbst ist nicht phofcochrora. Diese Verbindungen

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können jedoch zur Ausführung dieser Erfindung nUtslich sein, wenn sie oder öle aus Ihnen bereiteten Schichten vor dem bildformenden Bestrahlen mit UV-Licht so behandelt werden, daß sie eineii gelben Halogensäurekomplex bil'ieiij die so dieai UV-Licht ausgesetzten Moleküle werden dunlcelgelb und gehen auf eins sta.\^vr »«cte Fä>bimg über,-wenn, sit; mit Stickstoffperoxydgas behandelt xnnd auf eine Terapara-yr von 105 ' Ms 110 ⁰C erwärmt werden.

Zum besseren Verständnis wird die Erfindung nun anhand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel I

In diesem bevorzugten Beispiel wird ein Glasplättchen, z.B. ein MikroEkopplättchen, mit einer Lösung des 5-Chloro'nitro-Berivatss der Stammverbindung, das in Benzol zu einem !Obigen Konzentrat aufgelöst wurde, beschichtet und auf einer Achse gedrehte bis die überschüssige Lösung abgesondert ist. Die zurückbleibende dünne Lösungsschicht ?ird getrocknet, bis sie einen amorph»n Zustand erreicht.

Um da» 13:1 Id mittels einer Schablore zu bilden, wird diese amorphe Schicht des photochromen Stoffes dann für e/inen Bruchteil einer Sekunde UV-Licht ausgeseift, das reich an * Licht mit einer Wallenlänge von 3500 8 ißt. Dieses Bild ist .dunkelblau νααά keh::>U_p nachdem es einige Sl-yna^ii bei ZiSBiertenperatur in der "farbigen" Form verblieben ist, in den "farblosen⁸¹ Zustand zurück. Der Wechsel des Bildes in den.

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"färblosen" Zustand geht von Molekül zu. Molekül vor eich, aber die Gesamtwirkung ist die einer schrittweisen Entfärbung.

Während das Bild sich noch in seinem blauen Zustand befindet, wird die Platte in einen geschlossenen Glasbehälter gestellt und zwei Minuten lang mit Stickstoffperoxydgas behandelt. Während dieser Zeit verfärbt sich die Beschichtung der Platte in ein blasses Gelb und das Bild kann nicht mehr darauf erkannt werden, es bleibt jedoch latent.

Als nächstes wird die Platte aus dem Behälter entfernt und mit der beschichteten Seite auf eine heiße Platte gegeben, deren Temperatur auf 110 G eingestellt ist. Innerhalb von · 1 1/2 Minuten zeigt das latente Bild eine rote Färbung und der Hintergrund ist farblos.

Aus dem obigen Beispiel ist ersichtlich, daß die photochrome amorphe Schicht der Moleküle von einer flüssigen Lösung einer photochromen Verbindung in einem flüchtigen Lösungsmittel gebildet wird. Das Erzeugen einer amorphen Ablagerung wird unterstützt durch geringe Mengen von Verunreinigungen in der photochromen Verbindung oder durch Verwendung einer Kombination von zwei Arten photochromer Moleküle, die eine eng-verwandte Struktur haben. Die Bildung amorpher Schichten aus Lösungen von unreinen oder eng verwandten Stoffen, von denen jede in reiner Form kristallisieren, ist Chemikern wohl bekannt und es können verschiedene Kombinationen von Verunreinigungen oder eng verwandten Stoffen verwendet werden, um zu gewährleisten, daß die notwendigen Mengen photochromer Moleküle in der Schicht in einer amorphen Form und nicht in kristalliner Form sind.

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Beispiel II

Es wird eine Lösung in Benzol angefertigt, die 10 # des 6'KOp-Derivates von Benzoindolinspiropyran und 10 $ PoIyphenylphenol-Formaldehyd-Harz beinhaltet. Biese Lösung wird auf eine Glasplatte von der Art, wie es in Beispiel I erwähnt wurde, aufgetragen und getrocknet, so daß sich ein fester Lösungsfilm von ungefähr 1/1O mm Dicke bildet.

Nachdem der Film getrocknet wurde, werden die Verfahrensschritte wie in Beispiel I ausgeführt und zwar in der Form, daß das Bild mit UV-Licht auf dem Film gebildet, die Platte mit dem so gebildeten Bild für einige Minuten Stickstoffperoxyd-Gas ausgesetzt und schließlich für eine oder zwei Minuten auf' 105 ⁰G erhitzt wird.

Beispiel III

In dieser Ausführungsform der Erfindung wird die nichtsubstituierte Benzoindolinspiropyran-Verbindung, deren Strukturformel schon gezeigt wurde, in einer Konzentration von 10 # in Benzol aufgelöst und daraus eine amorphe Schicht auf eine Glasplatte gemäß dem Verfahren von Beispiel I und II gebildet.

Da die nichtsubstituierte Verbindung gegenüber tnf-Licht photochromatisch unempfindlich ist oder zumindest das UV-Licht nicht wahrnehmbar auf sie einwirkt, werden die Moleküle durch kurzes Aussetzen an Salzsäuredämpfen zu einem Salzeäurekomplex .umgewandelt, der einen gelben Komplex bildet. Dieser ist photochromatisch empfindlich und kann mittels UV-Licht in die farbige Form umgewandelt werden. Ein auf diese Weise erzeugtes Bild

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hebt sich als eine dunkelgelbe Fläche vom blaß-gelben Hintergrund ab. Dieses Plättchen oder Diapositiv wird dann in die Stickstoffperoxydgas-Atmosphäre gebracht und danach erhitzt, um das rote Bild zu entwickeln; die Salzsäuredämpfe werden durch Hitze aus dem Hintergrund entfernt und dieser bleibt somit farblos·

Das entstandene Bild ist gegen Verbleichen infolge von Wärme stabil und bildet eine durchscheinende und farbkräftige Wiedergabe des Bildes, das wegen seiner Licht-Reflexionsoder Durchlaßeigenschaften mit allen Tönungen oder Schattierungen verwendet werden kann, die durch Änderungen in der Helligkeit durch Lichtsteuermittel hervorgerufen wurden; eine solche Steuerung ist deshalb möglich, weil die photoehromatisch empfindlichen Moleküle eines nach dem anderen durch UV-Licht beeinflußt werden und weil die Stoffe keine Kettenvervielfachung des Photoeffekts bilden wie in einigen Arten von Photoverfahren.

Das Verfahren ist aber keineswegs auf die Schablonenverfahren der UV-LiCh¹Isteuerung beschränkt, da eine gesteuerte Strahlenquelle von UV-Licht oder eine photographisch durchlässige Maske zur Steuerung eines Strahles oder eines solchen Liohtkegel's verwendet werden kann, um das Bild differenziert auf die photochromatisch empfindlich geraachte Schicht aufzuprägen. Die Stiokstoffperoxydgap.-Behandlung kann in jeder in der Chemie allgemein bekannten Art ausgeführt werden, wie dadurch, daß die Sohichten Dämpfen innerhalb eines geschlossenen ßaurnea ausgesetzt werden.

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Das Erhitzen zur Umwandlung des chemisch behandelten Bildes in die stabilisierte rote Form kann in jeder ge- - wünschten Art durchgeführt werden, wie z.B. in einem Ofen oder auf einer heißen Platte«

Während 105° bis 110⁰C als derjenige Temperaturbereich angegeben wurde, in dem die rote Färbung des Bildes entsteht, ist es klar, daß kein Thermometer oder anderer Temperaturanzeiger benötigt wird, da das Auftreten des roten Bildes bei reflektiertem Licht das Ende des Verfahrens anzeigt.

Die größte Wirkung wird bei der Behandlung von mittels der Benzoindolinspiropyran-Stammverbindung und ihren Derivaten photochromer Natur erzeugten Bildern bewirkt; die Erfindung ist jedoch nicht auf die bevorzugten Zusammensetzungen beschränkt, da ganz allgemein die Umwandlung photöchromer Moleküle zu dem Komplex mit Stickstoffperoxyd-Gas und danach die Umsetzung von dem Stickstoffperoxydkomplex in den durch Hitze induzierten roten Zustand ein neues Merkmal ist, das nicht von den verwendeten genauen photochromen Verbindungen abhängig ist, von denen es eine große Anzahl gibt; ein genaues Aufführen dieser Verbindungen würde nur das Wesen der Erfindung unklar machen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zum Fixieren eines in einer Schicht aus nichtkristallinem photochromen Stoff mittels UV-Strahlung erzeugten Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß die bildtragende Schicht -, Stickstoffperoxyd-Gas ausgesetzt und dann die Temperatur der Schicht erhöht wird, bis das Bild bei Beobachtung unter reflektierendem Licht, eine rote Farbe annimmt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor"der Bildung eines Bildes durch UV-Strahlung in der ge- . nannten photochromen Schicht diese Halogensäuredämpfen ausge-. setzt wird, bis ein Säurekomplex des photochromen Stoffes gebildet wird.

   3. Aufzeichnungsträger mit einer Schicht aus nichtkrietallinem photochromem Material, die ein durch UV-Strahlung erzeugtes Bild trägt, dadurch gekennzeichnet, daß das Bild durch dae Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche fixiert wurde.

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