DE1135171B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von AEthylenInfo
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Description
In der französischen Patentschrift 1 137 459 ist bereits vorgeschlagen worden, die Polymerisation von
Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einem Gemisch von Lithiumhydrid und Titantetrachlorid
oder auch aus einem Gemisch von Lithiumaluminiumhydrid und Titantetrachlorid besteht,
durchzuführen. Diese Katalysatoren werden auf die Weise hergestellt, daß man die Komponenten
über einen Zeitraum von mehreren Stunden nacheinander in das Lösungsmittel einträgt, wobei in einer
inerten Gasatmosphäre gearbeitet werden muß. Die Ausbeute und die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren
sind nicht hervorragend.
Die französische Patentschrift 1 132 506 ^beschreibt
ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in wasserfreier Umgebung in Gegenwart von Titan oder
Zirkon oder einer Verbindung hiervon, in der das Metall eine Wertigkeit unterhalb 3 besitzt. Um einen
solchen Katalysator zu gewinnen, muß das Tetrachlorid mehrere Stunden mit einem Reduktionsmittel,
wie Aluminiumpulver oder Titan, reduziert oder auch Aluminiumchlorid mit Titan bzw. Aluminium mit
einem Titantetrabutylester umgesetzt werden. Dieses bekannte Verfahren leidet an dem Mangel, daß die
Vorerhitzung, beispielsweise des Titantetrachlorides, mit dem Reduktionsmittel mehrere Stunden, also sehr
lange Zeit benötigt, und daß die mittleren Molekulargewichte der hergestellten Polymerisate relativ niedrig
sind und stets unterhalb 200 000 liegen.
Das Verfahren der Erfindung erlaubt im Gegensatz hierzu, die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart
eines Katalysators, der einfach und schnell herzustellen ist, bei verhältnismäßig niedrigen Drücken und sogar
unter Atmosphärendruck oder in Gegenwart geringer Mengen Feuchtigkeit durchzuführen. Das Verfahren
ermöglicht die Herstellung von Polyäthylen von hohem Molekulargewicht mit sehr guten und zuweilen
quantitativen Ausbeuten. Je nach dem Mischungsverhältnis der beiden Katalysatorbestandteile kann
man Polymere von verschiedenem Molekulargewicht erhalten, besonders von sehr hohem Molekulargewicht,
sowie von physikalischen und mechanischen Eigenschaften, die den bisher bekannten Polyäthylenen weit
überlegen sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei verhältnismäßig
niederem Druck in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Gemisches aus Titantetrachlorid
und einer reduzierenden Komponente als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
einen Katalysator verwendet, der als reduzierende Komponente ein Produkt, das durch Erhitzen von
Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
Anmelder:
L'AIR LIQUIDE, Societe Anonyme
pour l'fitude et !'Exploitation des Precedes
Georges Claude, Paris
Vertreter: Dr. H.-H. Wilrath, Patentanwalt, Wiesbaden, Hildastr. 18
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 13. Februar und 12. März 1958 (Nr. 758 166 und Nr. 760 467)
Etienne Szarvasi, La Celle St. Cloud (Frankreich), ist als Erfinder genannt worden
Aluminiumtrichlorid mit einem Alkalihydrid im Verhältnis von 1 Mol Aluminiumtrichlorid zu weniger als
3 Mol Alkalihydrid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels gebildet worden ist, und außerdem
Titantetrachlorid in einer solchen Menge enthält, daß das Molverhältnis des noch nicht erhitzten
Aluminiumchlorids zu Titantetrachlorid zwischen 40 und 250 liegt.
Die Erhitzung von Aluminiumchlorid mit einem Alkalihydrid geschieht vorzugsweise in Gegenwart
von Äthylen, sie kann aber auch in Gegenwart eines anderen Olefins erfolgen, in Gegenwart eines inerten
Gases oder in Abwesenheit eines Gases. Die Erhitzung kann z. B. in dem Behälter erfolgen, in dem man nach
dem Erkalten das Titantetrachlorid zusetzt und das Äthylen polymerisiert.
Der reduzierende Bestandteil des Katalysators ist weder das Aluminiumchlorid noch das Alkalihydrid,
sondern eine neue Kombination, die »in situ« im Verlauf der Erhitzung der Ausgangssubstanzen gebildet
wird. Sie ist kein doppeltes Hydrid aus Aluminium und Alkalimetall, denn die Bereitung eines
solchen doppelten Hydrids erfordert wenigstens ein Verhältnis von 4 Molekülen Alkalihydrid zu einem
Molekül Aluminiumchlorid (Gaylord, »Reduction with complex metal hydrides«, 1956, S. 6). Die Natur
dieser neuen Kombination ist nicht mit Sicherheit bekannt. Man kann jedoch vermuten, daß sich in
209 637/443
gewissen Fällen Aluminiumhydrid, wenigstens als Zwischenstufe bildet, denn Aluminiumchlorid wird
in Gegenwart von wenigstens 3 Molekülen Alkalihydrid zu Aluminiumhydrid reduziert. In gleicher
Weise können sich in Gegenwart von Äthylen Alkylderivate
des Aluminiums und des Alkalimetalls oder organische Komplexe bilden.
Das Verhältnis von Aluminiumchlorid zu Alkalihydrid kann in gewissen Grenzen variiert werden,
Die mittleren Molekulargewichte, die in den folgenden Beispielen angegeben werden, sind aus Intrinsicviskositäten
nach der Formel von Schulz und Blaschke (Journal für prakt. Chemie, 158 [1941],
S. 136) bestimmt worden. Die Intrinsicviskositäten sind wiederum aus den spezifischen Viskositäten in
Xylol bei verschiedenen Konzentrationen durch graphische Extrapolation nach der Formel von
Schulz und Dingliner (Journal für prakt. Chemie,
vorausgesetzt jedoch, daß das molekulare Verhältnis io 158 [1941], S. 145) berechnet worden.
unterhalb 3 bleibt und z. B. 2,4 ist. Außerdem sind von Polymerisatproben folgende
Die Polymerisation kann bei Drücken unterhalb 100 kg/cm2 und bei mäßigen Temperaturen unterhalb
von 100cC ausgeführt werden. Die besten Resultate wurden bei Drücken zwischen 30 und 50 kg/cm2 und
einer Temperatur zwischen 50 und 7O0C erhalten, doch ist es auch möglich, bei niedrigeren Drücken,
z. B. bei Atmosphärendruck, zu arbeiten.
Das Polyäthylen, welches man erhält, wenn das Molekularverhältnis von Aluminiumchlorid zu Titantetrachlorid
zwischen 45 und 250 liegt, der Druck während der Polymerisation 30 bis 50 kg/cm2 beträgt
und die Temperatur zwischen 50 und 70° C liegt, besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 400 000
bis 800 000. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften dieser Polyäthylene sind denen der
bisher bekannten anderen Polyäthylene weit überlegen. Der Erweichungspunkt nach Vicat liegt bei diesen
Polyäthylenen zwischen 135 und 145°C, die Brinell-Härte zwischen 0,22 und 0,26 und die Zugfestigkeit
zwischen 280 und 300 kg/cm2. Außerdem sind diese Polymeren von sehr hohem Molekulargewicht nicht
wie gewöhnlich spröde, sondern behalten eine bemerkenswerte Elastizität.
Das für die Polymerisation benutzte inerte organische 35 in 250 cm3 über Natrium bidestilliertem Xylol und in
Lösungsmittel kann ein aliphatischen ein cycloalipha- Gegenwart von Äthylen unter einem Druck von
tischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein
Gemisch von diesen Kohlenwasserstoffen sein. Das
bevorzugte Lösungsmittel ist Xylol, aber auch Hexan,
Zyklohexan oder Vaselinöl können in gleicher Weise 40
benutzt werden.
Gemisch von diesen Kohlenwasserstoffen sein. Das
bevorzugte Lösungsmittel ist Xylol, aber auch Hexan,
Zyklohexan oder Vaselinöl können in gleicher Weise 40
benutzt werden.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Polymerisation von relativ feuchten Äthylenen (0,02 bis
0,025% H2O) gemäß dem Verfahren der Erfindung
«rläutert. Der eine Katalysatorbestandteil wird er- 45 anstieg auf 60° C. Jedesmal, wenn der Druck des
halten, indem man von Aluminiumchlorid und Li- Äthylens abfällt, muß man eine neue Menge Äthylen
thiumhydrid ausgeht und diese unter Erhitzung auf einführen, was zur Folge hat, daß die Temperatur
12O0C in Gegenwart von Äthylen während einer während 5 Stunden und 40 Minuten auf 60° C gehalten
Stunde in Xylol umsetzt. Nach der Erhitzung kann wird. Danach ist eine Erwärmung von außen notman
das Titantetrachlorid zugeben und das Äthylen 50 wendig, um die Temperatur zu halten,
unter einem Druck von 40 kg/cm2 in den Autoklav Die Reaktion ist nach 10 Stunden und 30 Minuten
unter einem Druck von 40 kg/cm2 in den Autoklav Die Reaktion ist nach 10 Stunden und 30 Minuten
einführen und eine Polymerisation bei einer Tem- beendet, die verbrauchte Äthylenmenge beträgt 90 g.
peratur von etwa 6O0C durchführen. Jedesmal, wenn Das erhaltene Reaktionsprodukt wird nun aus dem
der Druck des Äthylens fällt, wird eine neue Menge Autoklav in 11 Methanol gebracht. Nach Beendigung
Äthylen in den Autoklav eingeführt. Die Reaktion 55 des Aufschäumens, welches durch den Zerfall der
läuft jedesmal während 10V2 Stunden ab. Reste des Katalysators bewirkt wird, wird das Produkt
Die benutzte Apparatur ist ein bewegbarer Hydrier- zentrifugiert, und der erhaltene Feststoff wird danach
autoklav von normaler Bauart. Die Verwendung eines in Methanol, welches 30 % Salzsäure enthält, 2 Stunden
Autoklavs, der es gestattet, seinen Inhalt in Bewegung lang gekocht. Nach. Absaugen und Trocknen des
zu halten, ist vorteilhaft, da die Schnelligkeit, mit der 60 Produktes an der Luft beläßt man das Produkt noch
die Absorption des Äthylens erfolgt, von der Beweg- eine Nacht in Aceton. Man erhält 66 g eines weißen
barkeit des Autoklavinhalts abhängt. Pulvers mit einem Aschengehalt von 0,2%·
In den folgenden Beispielen ist das Verhältnis der Ausbeute an polymerisiertem Material: 73%
Katalysatorbestandteile, ausgedrückt in molekularen Grenzviskosität: 5,44
Verhältnissen (Aluminiümchlorid zu Titantetrachlorid) 65 Mittleres Molekulargewicht: 203 000
systematisch verändert worden, um die Verschieden- Zugfestigkeit: 123 kg/cm2
heit der mittleren Polyäthylenmolekulargewichte er- Brinell-Härte: 0,31 mm
kennen zu lassen. Erweichungspunkt nach Vicat: 116°C
Katalysatorbestandteile, ausgedrückt in molekularen Grenzviskosität: 5,44
Verhältnissen (Aluminiümchlorid zu Titantetrachlorid) 65 Mittleres Molekulargewicht: 203 000
systematisch verändert worden, um die Verschieden- Zugfestigkeit: 123 kg/cm2
heit der mittleren Polyäthylenmolekulargewichte er- Brinell-Härte: 0,31 mm
kennen zu lassen. Erweichungspunkt nach Vicat: 116°C
Eigenschaften bestimmt worden:
a) die Zugfestigkeit, durch Messung der Zuglast von Probestücken der Größe 10 · 100 mm, die aus
unter Druck geformten Scheiben von einer Dicke von 2 bis 3 mm ausgeschnitten wurden,
b) die Brinell-Härte, gemessen durch die Eindringtiefe einer Kugel von 10 mm unter einer Last
von 20 kg,
c) der Erweichungspunkt nach Vicat, gemessen durch die Temperatur, die einer Eindrucktiefe
von 1 mm, hervorgerufen durch eine Nadel von 1 mm Durchmesser unter einer Belastung von
1 kg, entspricht.
AlClg/TiCl* = 40
Man erhitzt in einem 1-Liter-Autoklav bei 12O0C
während einer Stunde:
16,75 g (0,125 mol.) Aluminiumchlorid
2,4 g (0,3 mol.) Lithiumhydrid
2,4 g (0,3 mol.) Lithiumhydrid
40 kg/cm2.
Dann läßt man den Autoklav abkühlen und führt unter einer Argonatmosphäre :
0,6 g (0,00314 mol.) Titantetrachlorid, welches in 20 cm3 Xylol gelöst ist, ein, dann führt man unter
einem Druck von 40 kg/cm2 Äthylen ein.
Die Mischung wird auf 45°C erwärmt; dann bewirkt
die exotherme Reaktion einen Temperatur-
I 135
AlCyTiCl4 = 47,7.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch betrug die eingesetzte Titantetrachloridmenge
0,5 g (0,00263 mol.).
Die Ergebnisse waren:
Gewicht des verbrauchten Äthylens: 60 g Gewicht des erhaltenen Polymerisates: 57 g
Ausbeute an Feststoff: 95%
Grenzviskosität: 11,47
Mittleres Molekulargewicht: 511 000
Beispiel 3 AlCl3/TiCl3 = 80
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch betrug die eingesetzte Titantetrachloridmenge
0,3 g (0,00157 mol.).
Die Ergebnisse waren:
Gewicht des verbrauchten Äthylens: 60 g Gewicht des erhaltenen Polymerisates: 46 g Ausbeute an Feststoff: 76,5 %
Aschengehalt: 0,21%
Grenzviskosität: 14,72
Mittleres Molekulargewicht: 695 000
Die Ergebnisse waren:
Gewicht des verbrauchten Äthylens: 60 g Gewicht des erhaltenen Polymerisates: 46 g Ausbeute an Feststoff: 76,5 %
Aschengehalt: 0,21%
Grenzviskosität: 14,72
Mittleres Molekulargewicht: 695 000
AlCl3/TiCl4 = 238,6
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch betrug die eingesetzte Titantetrachloridmenge
0,1 g (0,000527 mol.).
Die Ergebnisse waren:
Die Ergebnisse waren:
Gewicht des verbrauchten Äthylens: 60 g Gewicht des erhaltenen Polymerisates: 46 g
Ausbeute an Feststoff: 76,5%
Aschengehalt: 0,24%
Grenzviskosität: 15,08
Mittleres Molekulargewicht: 716 000
Die mechanischen Eigenschaften der Polymeren, die nach den Beispielen 3 und 4 erhalten wurden, sind die
folgenden:
Zugfestigkeit: 287 kg/cm2
Dehnung: 120%
Brinell-Härte: 0,25 mm
Erweichungspunkt nach Vicat: 1440C
Dehnung: 120%
Brinell-Härte: 0,25 mm
Erweichungspunkt nach Vicat: 1440C
AlCl3/TiCl4 = 47,7
Es werden 0,5 g (0,00263 mol.) Titantetrachlorid eingesetzt, während die anderen Mengen und die
Reaktionsverhältnisse, wie im Beispiel 1 angegeben, beibehalten werden.
Gewicht des verbrauchten Äthylens: 100 g
Gewicht des erhaltenen weißen Polymerisates: 71 g
Ausbeute an Feststoff: 71 %
Grenzviskosität: 10,92
Gewicht des erhaltenen weißen Polymerisates: 71 g
Ausbeute an Feststoff: 71 %
Grenzviskosität: 10,92
Mittleres Molekulargewicht: 481 000
Aus den ersten vier Beispielen kann man feststellen, daß die Gewichtsmenge des verbrauchten Äthylens
und die Gewichtsmenge des erhaltenen festen Polyäthylens infolge Verstopfung des Äthyleneinleitungsrohres
durch gebildetes Polymerisat gering sind. Diese Tatsache beruht jedoch nicht etwa auf einer Verringerung
der Reaktionsgeschwindigkeit, wie aus dem Versuch des Beispiels 5 hervorgeht, bei dem sich das
Einleitungsrohr nicht verstopft hatte (vgl. Beispiele 2 und 5).
Zu Vergleichszwecken sind in der folgenden Tabelle die charakteristischen Eigenschaften von einer der
besten Qualitäten eines Polyäthylens, welches nach dem Ziegler-Verfahren bei niederem Druck hergestellt
wurde, sowie von einigen Polyäthylenproben, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, aufgeführt.
Probe | Molekular gewicht |
Zugfestigkeit kg/cm2 |
Bruchdehnung °/o |
Brinell-Härte mm |
Erweichungspunkt nach Vicat in 0C |
Handelsübliches Polyäthylen ... Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 4 |
60 000 203 000 511 000 716 000 |
217 227 287 287 |
470 160 120 |
0,36 0,29 0,22 0,25 |
128 131 139 144 |
Die mechanischen Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyäthylene mit
mittleren Molekulargewichten über etwa 200 000 sind denen des handelsüblichen Polyäthylens überlegen.
Die Polyäthylene mit mittleren Molekulargewichten über 400 000, die mit Hilfe von Katalysatoren, welche
wenig Titantetrachlorid enthielten, hergestellt wurden (Verhältnis AlCl3/TiCl4 über 45), besitzen viel bessere
Eigenschaften als die bekannten Polyäthylenarten. Man erkennt außerdem, daß in dem Bereich hoher
Molekulargewichte, selbst bei einer sehr geringen Vergrößerung des mittleren Molekulargewichtes, eine
wesentliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Polyäthylens erfolgt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei verhältnismäßig niederem Druck in einem inerten
organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Gemisches aus Titantetrachlorid und einer reduzierenden
Komponente als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
der als reduzierende Komponente ein Produkt, das durch Erhitzen von Alurniniumtrichlorid
mit einem Alkalihydrid im Verhältnis von 1 Mol Aluminiumtrichlorid zu weniger als 3 Mol
Alkalihydrid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels gebildet worden ist, und außerdem Titantetrachlorid
in einer solchen Menge enthält, daß das Molverhältnis des noch nicht erhitzten Aluminiumtrichlorids
zu Titantetrachlorid zwischen 40 und 250 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator
einsetzt, bei dessen Herstellung die Erhitzung von Aluminiumtrichlorid mit Alkalihydrid in
7 8
Gegenwart von Äthylen durchgeführt worden In Betracht gezogene Druckschriften:
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Französische Patentschriften Nr. 1 132 506,
zeichnet, daß man unter einem Druck zwischen 1 137 459;
30 und 50 kg/cm2 bei einer Temperatur zwischen 5 ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr.
50 und 70°C polymerisiert. 533 362,534 792.
© 209 637/443 8.62
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR758166A FR1238227A (fr) | 1958-02-13 | 1958-02-13 | Procédé de polymérisation d'oléfines à l'aide de catalyseurs mixtes |
FR760467A FR74051E (fr) | 1958-02-13 | 1958-03-12 | Procédé de polymérisation d'oléfines à l'aide de catalyseurs mixtes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1135171B true DE1135171B (de) | 1962-08-23 |
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ID=26183337
Family Applications (1)
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- BE BE575611D patent/BE575611A/xx unknown
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