DE1134243B - Fungizide Mittel fuer den Pflanzenschutz - Google Patents

Description

Die meisten bisher bekannten organischen Fungizide besitzen nur eine prophylaktische, jedoch keine oder nur eine geringe curative und keine innertherapeutische Wirksamkeit; d. h., sie sind zur Bekämpfung phytopathogener Pilze sowie deren Sporen nur dann geeignet, wenn das betreffende fungizide Mittel vor der Infektion auf die Pflanze gebracht wird. Aus diesem Grunde sind nur die direkt vom Spritz- bzw. Stäubemittel getroffenen Stellen der Blätter geschützt, nicht aber der neu zuwachsende Teil der Pflanze. Der Erfolg einer solchen prophylaktischen Behandlung ist daher in hohem Maße abhängig vom Behandlungstermin sowie von den jeweiligen atmosphärischen Bedingungen, da der fungizide Wirkstoff z. B. durch Regen abgewaschen oder auch durch starke Sonneneinstrahlung zersetzt werden kann.

Weitaus wirksamer ist eine Bekämpfung von Pilzerkrankungen mit Verbindungen, die von den Wurzeln und/oder den Blättern aufgenommen werden. Der fungizide Wirkstoff wird in diesem Falle über das Leitsystem der Pflanze transportiert und kann somit an jeder Stelle zur Wirkung kommen, oder auch durch Eingriff in den Stoffwechsel der Pflanze deren Krankheitsdisposition verändern und damit einen Pilzbefall verhindern. Gegebenenfalls kann eine solche Verbindung eventuell unter Mithilfe der Pflanze innerhalb des Stoffwechsels in eine fungizid wirksame Substanz umgewandelt werden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 844 580 sind bereits (1 -PiperazinyO-alkyldithiocarbaminsäureester bekannt. Nach den Angaben der genannten USA.-Patentschrift besitzen diese Verbindungen fungizide Wirksamkeit. Ferner wird in dem USA.-Patent 2 789 114 das Triäthylaminsalz der N-(2-Pyridyl)-dithiocarbaminsäure beschrieben, das ebenfalls gegen Fungi, wie z. B. Rhizoctonia solani und Fusarium spp., wirksam sein Fungizide Mittel für den Pflanzenschutz

Anmelder;

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Klaus Schwarzer, Köln-Flittard,

Dr. Joachim George, Leverkusen,

Dr. Arnold Hausweiler, Köln-Flittard,

und Dr. Victor Flück, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

soll. Schließlich hat die deutsche Auslegeschrift 1 023 921 fungizide Pflanzenschutzmittel auf der Basis von am Stickstoff basisch substituierten Dithiocarbamaten zum Gegenstand.

Es wurde nun gefunden, daß gegebenenfalls im Kern substituierte N-Propylmorpholinodithiocarbaminsäureester eine ausgezeichnete protektive und systemische fungizide Wirksamkeit besitzen und sich gegenüber bekannten und für den gleichen Zweck verwendbaren Produkten analoger Zusammensetzung durch eine überraschende, wesentlich bessere Wirkung gegen eine Reihe von Fungi auszeichnen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden durch die allgemeine Formel

O H N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-C-S-R

wiedergegeben. Darin bedeutet R einen niederen Alkylrest, z. B. Methyl oder Äthyl, und η eine ganze Zahl von 0 bis 3. Die Herstellung der N-Propylmorpholinodithiocarbaminsäureester erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Anlagerung des gegebenenfalls substituierten Morpholins an Acrylnitril, Reduktion zum entsprechenden Morpholinopropylamin, anschließende Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff und Alkali zum N-propylmorpholinodithiocarbaminsauren Alkalisalz und schließlich Veresterung mit einem Alkylhalogenid.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen an Hand

von Vergleichszahlen die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sowie der obengenannten bekannten Produkte analoger Zusammensetzung.

Folgende N-Propylmorpholinodithiocarbaminsäureester wurden auf ihre innertherapeutische bzw.

209 628/261

systemische bzw. protektive Wirkung pathogene Pilze geprüft.

Verbindung (I):

gegen phyto- Verbindung (C)

N-CH, CHo-CHp-NH-C-S-CH,

O H N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-C-S-C₂Hs C₉H.

(gemäß deutscher Auslegeschrift 1 023 921)

Verbindung (II):

N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-C-S-C₂H₅

H I S

/\ Λ

H₃C O CH₃

Verbindung (III):

O H N-CH₂ CH₂ CH₂-NH-C S C₂

> ' Il

CH₃ ^S

Verbindung (IV):

0 H N CH₂-CH₂-CH₂-NH-C-S-C₂H,

CH_a CH₃

Verbindung (V):

O H N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-C-S-C₂H₅

Il s

Verbindung (VI):
CH₃

O. H N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-C-S C₂H₅

C₂H₅ ^ö

Im Vergleich dazu wurden folgende, aus den weiter oben genannten Veröffentlichungen bekannte Verbindungen ebenfalls auf ihre fungizide Wirksamkeit geprüft:

Verbindung (A)
C H₂- C H₂

hn( )n-ch₂-ch₂-ch₂-nh-c-s-c₂h₅

CH₂-CH₂ Il

(gemäß USA.-Patentschrift 2 844 580)

Verbindung (B)
CH₃

/N- CH₂ - CH₂ - CH₂ - NH - C - S - C₂H₅ CH₃' I.

; "s

(gemäß deutscher Auslegeschrift 1 023 921) Die zur Anwendung kommenden Wirkstoff lösungen werden wie folgt hergestellt:

Eine bestimmte Menge des betreffenden erfindungsgemäß zu verwenden N-Propylmorpholinodithiocarbaminsäurealkylesters wird in 1 % Aceton, bezogen auf die Menge des Wirkstoffs, vorgelöst und die erhaltene

¹S Lösung dann mit Wasser oder Nährlösung nach Knop bis zu der jeweils gewünschten Wirkstoffkonzentration weiterverdünnt.

Die wesentlichen Vorteile der erfindungsgemäß als Fungizide zu verwendenden Mittel im Vergleich zu den bekannten Präparaten analoger Zusammensetzung sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich.

Wie aus den unten im einzelnen aufgeführten Versuchsergebnissen hervorgeht, zeigen die mit den Verbindungen gemäß USA.-Patentschrift 2 844 580 bzw. deutscher Auslegeschrift 1 023 921 behandelten Pflanzen einen mehr oder minder starken Befall durch die genannten pflanzenpathogenen Fungi, während mit den erfindungsgemäßen Fungiziden bei Anwendung in gleicher Konzentration jeweils ein Befallsgrad von Null erreicht wird.

Beispiel 1

Prüfung des systemischen Effekts bei Anwendung gegen Mycena citricolor (= Omphalia flavida) an Coleus (Buntnessel)

Kopfstecklinge von Coleus sp. Mutterpflanzen werden zur Bewurzelung in Sand gesteckt. Nach etwa 24 Tagen sind die Pflanzen angezogen. Sie weisen dann etwa sieben bis acht Blätter auf und sind für die erste Applikation der Wirkstofflösung bei 20 bis 24⁰C bereit. Die Pflanzen stehen in mit Quarzsand gefüllten Papp- oder Tontöpfen von 7 bis 8 cm Durchmesser, werden vor der ersten Applikation normal feucht gehalten und im Winter von 6 bis 10 Uhr und von 15 bis 22 Uhr zusätzlich belichtet.

Es werden je Pflanze und Test zweimal je 50 ml Wirkstofflösung im Abstand von 72 Stunden über die

so Wurzel appliziert. Während dieser Zeit verbleiben die Pflanzen unter den obengenannten Bedingungen. Die künstliche Infektion erfolgt 6 bis 14 Tage nach der ersten Applikation. Der Testpilz Omphalia flavida (= Mydena citricolor) wird unter Laborbedingungen bei 18 bis 22° C auf Kartoffeldedokt-Agar + 2°/₀ Glukose 5 Wochen lang angezogen. In dieser Zeit bilden sich die für die Infektion der Testpflanzen verwendeten Gemmen. Letztere werden mit Hilfe einer Öse aus den Kulturen genommen und auf einen mit Wasser bis zur Sättigung getränkten Filterpapierring aufgesetzt (pro Ring acht Gemmen) und zwischen Blattoberfläche und Papierring gelegt. Es werden je Blatt je zwei und je Pflanze acht Ringe aufgesetzt, d. h., es werden vier Blätter je Pflanze infiziert. Die so infizierten Pflanzen verbleiben 4 bis 5 Tage unter Feuchtglocken bei 18 bis 20° C im Labor, wobei die Papierringe, wenn nötig, durch zusätzliches Ansprühen mit Wasser feucht gehalten werden müssen.

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Nach Ablauf der genannten Frist erfolgt die Auswertung; es werden die Befallsstellen bzw. Läsionen je Pflanze erfaßt und unter einen Befallsgrad von 1 bis 4 eingestuft, d. h. Läsionen von 1 bis 2 mm bedeuten den Befallsgrad 1, von 2 bis 3 mm Befallsgrad 2, von 3 bis 4 mm den Befallsgrad 3 und 4 mm und darüber den Befallsgrad 4.

Für die weitere Auswertung wird zunächst nach

der Formel

Mittelwert der unbehandelten Kontrolle

+ Summe der Befallsstellen M = je beteiligte Pflanze

Anzahl der beteiligten Pflanzen

für die beteiligten Pflanzen der unbehandelten Kontrolle ein Mittelwert der Befallsstellen errechnet.

Liegt nun die Zahl der Befallsstellen einer behandelten Pflanze unter dem Mittelwert der Kontrolle, so wird sie bis zum Mittelwert ergänzt mit Bonitierungsgrad 0.

Diese Modifikation wird getroffen in der Annahme, daß bei einer behandelten Pflanze mit weniger Befallsstellen gegenüber der unbehandelten Kontrolle eine ίο entsprechende Nichtkeimung der Infektionskörperchen erfolgte.

Durch diese Annahme wird in der folgenden Formel für den Krankheitsindex K

JK. ⁼⁼

Summe aus (Befallsgrad mal Anzahl der Läsionen)

——^———_

Summe der ausgewerteten Läsionen

die Summe der ausgewerteten Läsionen mit weniger Befallsstellen auf den errechneten Mittelwert der Kontrolle bezogen; wenn gleich viel oder mehr Läsionen als bei Mittelwert der Kontrolle vorliegen, wird diese Zahl direkt als »Summe der ausgewerteten Läsionen« eingesetzt.

Berücksichtigt man den Mittelwert der Kontrolle bei behandelten Pflanzen mit weniger Läsionen nicht, so können durch weit weniger »Befallsstellen« als bei der Kontrolle für den Krankheitsindex K große Werte auftreten, weil in der obengenannten Gleichung für K der Divisor (»Summe der ausgewerteten Läsionen«) klein wird.

Die Infektion von Kaffeepflanzen erfolgt in gleicher Weise wie die des Coleus.

Die Ergebnisse der Versuche mit verschiedenen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffen sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

Verbindung	Pilz	Testpflanze	Wirkstoff konzentration in°/„	Befallsgrad behandelt | unbehandelt	OOOOOOOO oooooooo
I II III IV V VI B C	Mycena citricolor Mycena citricolor Mycena citricolor Mycena citricolor Mycena citricolor Mycena citricolor Mycena citricolor Mycena citricolor	Coleus Coleus Coleus Coleus Coleus Coleus Coleus Coleus	0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05	0 0 0 44 0 0 88 92

Beispiel 2

Prüfung des systemischen Effekts gegen Alternaria oleracea an Kohlpflanzen

6 bis 7 Wochen alte, in Sand angezogene Kohlpflanzen werden unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen im Abstand von 48 Stunden zweimal mit je 100 ml Wirkstoff lösung je Pflanze begossen.

Der Pilz Alternaria oleracea wird im Dunkeln bei 20 bis 24⁰C auf Kartoffeldekokt-Agar + 2% Glukose angezogen, und die 3 bis 4 Tage alten Kulturen verwendet man für eine Sporenaufschwemmung in 0,1 %ig^er Agar-Agar-Lösung (Sporendichte etwa 60 im Zählfeld, Vergrößerung 200).
Die Sporen werden 6 bis 10 Tage nach der Applikation des Wirkstoffs mit dem Finger auf das Blatt aufgerieben, die so infizierten Pflanzen anschließend 48 Stunden bei 100 °/₀ relativer Luftfeuchte und 24° C inkubiert und nach weiteren 48 Stunden unter gewöhnlichen Gewächshausbedingungen mit Befallsgrad

50 1 bis 4 bonitiert.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.	Pilz	Testpflanze	Wirkstoff konzentration in°/o	Befal behandelt	Isgrad unbehandelt
Verbindung	Alternaria oleracea Alternaria oleracea Alternaria oleracea Alternaria oleracea	Kohl Kohl Kohl Kohl	0,05 0,1 0,05 0,05	0 62 32 82	: 100
I
A
B
C

Beispiel 3

Prüfung des systemischen Effekts bei Anwendung gegen Fusarium oxysporum lycopersici an Tomaten

Das Testverfahren und die Auswertung der Versuchsergebnisse werden nach einer vom Erfinder modifizierten Methode von Dimond et al., 1952, Bull. 557, Connecticut Agric. Exp. Stat., New Haven, durch-

Die Applikation der Wirkstofflösung ist dahingehend modifiziert, daß je Pflanze dreimal im Abstand von 72 Stunden je 100 ml Präparatlösung über die

Wurzel appliziert werden. Die Auswertung erfolgt nach 20 bis 25 Tagen. Die infizierten Pflanzen stehen im Gewächshaus bei 25⁰C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit. Sie werden in den Wintermonaten zusätzlich belichtet. Das Infektionsmaterial besteht aus einer unverdünnten Myzelsporensuspension aus 5tägigen Fusariumkulturen auf DD-Lösung.

(DD-Lösung, nach A. E. Dimond, G. H. Plumb, E. M. Stoddard und I. G. Horsfall, Connecticut Agric. Exp. Stat., Bull. 531, New Haven, S. 9, 1949: ίο

Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erhalten.

»An evaluation of Chemotherapy and Vector control by insecticides for combating Dutch elm disease«, bestehend aus:

1,5 g Casein Hydrolysat,

1 g Hefe Extrakt,
1,5 g KH₂PO₄,

1 g MgSO₄,
15 g Glukose,
990 ml Aq. dest,
10 cm³ Hoaglandsche A—Z-Lösung.)

Verbindung

Pilz

Testpflanze Wirkstoffkonzentration

Befallsgrad
behandelt unbehandelt

Fusarium oxysporum lycopersici

Tomaten 0,025%

30

100

20

Beispiel 4

_ ... , . , „„, , . erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffs ein-

Prüfung des locosystemischen Effekts bei _{oder mehrmals} bepinselt. Bei mehreren Pinselungen

Mycena citncolor an Kaffee erfolgen diese im Abstand von jeweils 24 Stunden. Das

Zur Ermittlung des locosystemischen Effekts wird Ergebnis des Tests ist aus der folgenden Tabelle

die Unterseite von Kaffeeblättern mit der Lösung eines 25 ersichtlich.

Verbindung	Pilz	Testpflanze	Wirkstoff konzentration	Zahl der Pinselungen	Befallsgrad behandelt I unbehandelt	100
I	Mycena citricolor	Kaffee	0,05%	1	0

Beispiel 5 Mycena citricolor an Kaffee

Die Spritzung der Testpflanzen erfolgt durch Besprühen des Blattwerkes, die Infektion 24 Stunden nach der Spritzung. Dabei können entweder die ganzen

Es wurden folgende Versuchsergebnisse erhalten.

Pflanzen unter Feuchtglocken gebracht werden oder auch abgetrennte Blätter behandelter Pflanzen infiziert werden, indem die Blätter nach der Infektion bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 20 bis 21⁰C in Feuchtschalen eingebracht und dort eine bestimmte Zeit belassen werden.

Verbindung	Pilz	Testpflanze	Wirkstoff konzentration	Zahl der Spritzungen	'Befal behandelt	Isgrad unbehandelt
I	Mycena citricolor	Kaffee	0,05%	1	0	100

Beispiel 6

Test mit Citrus-Schorf (Elsinoe fawcetti) Entblätterte Zweige von Citrusbäumen werden mit der Lösung des erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffs gespritzt, wobei der Baum einschließlich der zur Kontrolle dienenden Zweige während des Spritzens mit Plastikhüllen abgedeckt wird. Stark von Citrus-Schorf befallene Blätter werden anschließend mazeriert und damit eine Suspension hergestellt; 2,5 Gallonen dieser Suspension spritzt man je Wiederholung auf je zwei Bäume, und zwar auf laubtragende Zweige, die über den entblätterten und

behandelten Zweigen liegen.
Bei dem folgenden Test handelt es sich um einen

Freilandversuch; erste Auswertung 372 Monate nach der ersten Spritzung. Das Ergebnis des Tests ist aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

Verbindung

Pilz

Testpflanze Wirkstoffkonzentration

⁰/₀ befallener Blätter
behandelt I unbehandelt

Elsinoe fawcetti

Citrus 0,25 %

20

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Fungizide Mittel für den Pflanzenschutz, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff einen, gegebenenfalls im Kern substituierten N-Propylmorpholinodithiocarbaminsäurealkylester enthal-

   ten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 023 921;
   USA.-Patentschriften Nr. 2 789 114, 2 844 580.

   © 209 62S/261 7.62