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Verfahren zur Reinigung von Divinylacetylen enthaltendem Rohacrylsäurenitril
durch azeotrope Destillation Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung
des aus Acetylen und Blausäure hergestellten Rohacrylsäurenitrils durch azeotrope
Destillation in Gegenwart von Wasser.
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Acrylsäurenitril hat wegen seiner Verwendung zur Herstellung von
künstlichen Fasern große technische Bedeutung. Für die Herstellung solcher Fasern
muß das Acrylsäurenitril sehr rein sein und der Gehalt an mehrfach ungesättigten
Verunreinigungen, besonders an Divinylacetylen, unter 0,1 ovo liegen.
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Acrylsäurenitril wird hauptsächlich nach zwei Verfahren hergestellt,
durch Abspaltung von Wasser aus Äthylencyanhydrin und durch Anlagerung von Cyanwasserstoff
an Acetylen. Das nach dem ersten Verfahren hergestellte Acrylsäurenitril enthält
als einzige Verunreinigung Wasser und etwas nicht umgesetztes Äthylencyanhydrin,
da man von reinem Äthylencyan-- hydrin ausgehen kann. Die Reinigung eines solchen
Nitrils durch Destillation ist deshalb einfach.
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Bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen erhält man
jedoch als Verunreinigungen zahlreiche Acetylenderivate, wie Monovinylacetylen,
Divinylacetylen, Äthinylbutadien, 2-Chiorbutadien, Cyanbutadien, Acetaldehyd und
Milchsäurenitril, deren Siedepunkte sowohl oberhalb als auch unterhalb des Siedepunktes
von Acrylsäurenitril liegen. Bei der Reinigung von Acrylsäurenitril, dessen Siedepunkt
77,50 C beträgt, durch Destillation muß berücksichtigt werden, daß das azeotrope
Gemisch aus 880/( Acrylsäurenitril und 12 0/o Wasser besteht, das bei 70,50 C siedet.
Beim Abkühlen dieser Dämpfe einer solchen Mischung bilden sich zwei Schichten, von
denen die eine 97 O/o Acrylsäurenitril und 3 O/o Wasser, die andere 7 O/o Acrylsäurenitril
und 93 ovo Wasser enthält.
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Es wurde nun gefunden, daß Divinylacetylen mit Acrylsäurenitril ein
azeotropes Gemisch aus 37 O/o Divinylacetylen und 63 0/o Acrylsäurenitril mit dem
Siedepunkt 75,00 C bei normalem Druck bildet. In Gegenwart von Wasser entsteht ein
ternäres Gemisch mit dem Siedepunkt 670 C, das ohne Berücksichtigung des Wassers
aus 46 O/o Divinylacetylen und 54 O/o Acrvlsäurenitril besteht; der Wassergehalt
liegt schätzungsweise zwischen 10 und 15 O/o, bezogen auf das Gesamtvolumen.
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Auch Athinylbutadien bildet mitAcrylsäurenitril ein azeotropes Gemisch,
dessen Siedepunkt bei 76,50 C liegt. In Gegenwart von Wasser beträgt der Siedepunkt
70,00 C. Der Gehalt an Äthinylbutadien ist nach der Ultraviolettabsorption und der
Reaktion mit Silbernitrat zu schließen, niedrig, er beträgt etwa 1 bis 2 O/o Wegen
dieses Verhaltens bereitet die Reinigung eines
solchen Acrylsäurenitrils durch Destillation
Schwierigkeiten, die jedoch nach dem Verfahren der Erfindung überwunden werden konnten.
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Es gibt mehrere Verfahren zur Reinigung von rohem wasserhaltigem
Acrylsäurenitril durch Destillation. So beschreibt z. B. die französische Patentschrift
914 167 ein Verfahren, Wasser aus dem Rohnitril durch binäre azeotrope Destillation
zu entfernen, wobei das Destillat sich beim Abkühlen in zwei Schichten trennt; die
obere arylsäurenitrifreiche Schicht wird in die Kolonne zurückgeführt. Aus dieser
Patentschrift, besonders ihrem Fließbild geht klar hervor, daß die Reinigungsvorrichtung
nur drei Ausläufe hat, und infolgedessen das Divinylacetylen, selbst wenn es eine
Verunreinigung des Rohproduktes wäre, nur durch denselben Auslauf der Vorrichtung
wie das Acrylsäurenitril abgehen kann. Folglich kann das Acrylsäurenitril nach diesem
Verfahren nicht vom Divinylacetylen befreit werden, was auch nicht überraschend
ist, da dieses bekannte Verfahren die Reinigung einer Acrylsäurenitril - Wasser
- Mischung bezweckt, die durch Hydrolyse von Äthylencyanhydrin erhalten wird, wobei
sich kein Divinylacetylen bildet.
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Die USA.-Patentschrift 2 417 635 beschreibt die Reinigung von rohem
Acrylsäurenitril von Divinylacetylen durch Herauslösen des Nitrils mit Wasser, das
im Divinylacetylen unlöslich ist. Die erhaltene
Wasserschicht (eine
etwa 70/obige Acrylsäurenitril-Wasser-Lösung) wird abgetrennt und fraktioniert destilliert.
Offensichtlich sind große Wassermengen erforderlich, um diese Reinigung durchzuführen,
und außerdem muß zunächst der Acetaldehyd durch Destillation beseitigt werden, da
dieser eine schwache Löslichkeit des Divinylacetylens im Acrylsäurenitril hervorrufen
kann. Dieses Verfahren eignet sich nicht für technische Zwecke.
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Ferner wird nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 579 638 ein
rohes Acrylsäurenitril unter Wasserzusatz in einer Waschkolonne gereinigt, wobei
eine 20/obige Acrylsäurenitrillösung als Sumpfprodukt abgezogen wird. In dieser
Lösung sind immer noch 0,160/0 Divinylacetylen enthalten, welches durch nachfolgende
fraktionierte Destillation vom Acrylsäurenitril schwer abzutrennen ist.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wird dagegen die Eigenschaft ausgenutzt,
daß Acrylsäurenitril, Divinylacetylen und Wasser eine ternäre azeotrope Mischung
bilden. Wenn man die Wassermenge in der Kolonne der Divinylacetylenmenge angleicht,
kann man durch kontinuierliche Destillation das Divinylacetylen, Wasser und etwas
Acrylsäurenitril als Destillat am Kopf der Kolonne entfernen und reines Acrylsäurenitril
als Sumpfprodukt erhalten.
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Wie schon erwähnt wurde, bilden Divinylacetylen und Acrylsäurenitril
unter Wasserausschluß ein azeotropes Gemisch, dessen Siedepunkt nur 2,50 C unter
dem des Acrylsäurenitrils von 77,50 C liegt. Andererseits bilden Divinylacetylen
und Acrylsäurenitril in Gegenwart von Wasser ein ternäres azeotropes Gemisch, das
bei 67,00 C siedet, also nur 3,50 C unter der gleichbleibend siedenden Acrylsäurenitril-Wasser-Mischung.
Diese Temperaturunterschiede sind zu klein, um für eine gewöhnliche technische Destillation
ausgenutzt zu werden, und die Entfernung des Äthinylbutadiens ist noch schwieriger.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch bestimmte, genau aufeinander
abgestimmte Maßnahmen den Temperaturunterschied zwischen dem Siedepunkt des Acrylsäurenitrils
und dem des azeotropen Gemsiches, durch die das Divinylacetylen entfernt wird, vergrößern
kann. Dies erreicht man dadurch, daß man während der Destillationsstufe, in der
das Divinylacetylen entfernt wird, zu dem rohen Acrylsäurenitril genau die Wassermenge
gibt, die zur Bildung des ternären azeotropen Gemisches aus Acrylsäurenitril, Divinylacetylen
und Wasser benötigt wird. Der Siedepunktunterschied zwischen dem ternären azeotropen
Gemisch aus Acrylsäurenitril, Divinylacetylen und Wasser einerseits und trockenem
Acrylsäurenitril andererseits ist folglich 77,5-670 C = 10,50 C und für Äthinylbutadien
77,5 - 70,00 C =7,50 C. Dieser kritische Wassergehalt liegt bei 20 bis 30°/o des
Divinylacetylengehaltes. Ist das Acrylsäurenitril bei der Destillation trockener,
so reicht das Wasser nicht aus um mit dem gesamten Divinylacetylen das ternäre azeotrope
Gemisch zu bilden.
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Ist der Wassergehalt größer, so gibt er in größerem Ausmaß Anlaß zur
Bildung des gleichbleibend siedenden Acrylsäurenitril-Wasser-Gemisches, welches
dann wegen des geringen Siedepunktunterschieds mit dem ternären Divinylacetylen
azeotrop überdestilliert, wodurch der Acrylsäurenitrilgehalt in der »Divinylacetylenfraktion«
die Mindestmenge von 54 0/o übersteigt (vgl. die ternäre Zusammensetzung des azeotropen
Gemisches). Nun ist jedoch ein ge-
wisser Wasserüberschuß bei der Destillation in
einer Kolonne vorzuziehen, wenn trockenes Acrylsäurenitril, Siedepunkt 77,50 C,
am unteren Ende und das azeotrope Divinylacetylen-Acrylsäurenitril-Wasser-Gemisch,
Siedepunkt 67,00 C, am oberen Ende der Kolonne entnommen werden soll, auch wenn
dadurch die oben entnommene Fraktion mehr Acrylsäurenitril enthält. Das dadurch
sich bildende gleichbleibend siedende Acrylsäurenitril-Wasser-Gemisch, Siedepunkt
70,50 C, trägt nämlich dazu bei, alles Divinylacetylen als azeotropes ternäres Gemisch
aus dem Acrylsäurenitril auszutreiben. Man arbeitet deshalb mit einem Wassergehalt
im Acrylsäurenitril, der zwischen 20 und 300 0/o, vorzugsweise zwischen 50 und 200
0/o, bezogen auf den Gehalt an Divinylacetylen, liegt. Bei den zuletzt erwähnten
Wassergehalten erhält man am Kopf der Kolonne ein 77-bzw. 950/oiges Acrylsäurenitril.
Da der Divinylacetylengehalt im rohen Acrylsäurenitril zwischen beispielsweise 0,3
und 1 0/o schwanken kann, bedeutet das Wassergehalte von 0,15 bis 2°/o. Acrylsäurenitril
ist vor der Destillation meistens mit Wasser gesättigt und enthält daher ungefähr
3 0/o Wasser, so daß immer vor oder während der Divinylacetylenabscheidung etwas
Wasser entfernt werden muß, damit der Wassergehalt innerhalb der genannten Grenzen
bleibt. Würde man kein Wasser entfernen, so würde die »Divinylacetylenfraktion«
unnötig viel Acrylsäurenitril enthalten.
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Die »Divinylacetylenfraktion« enthält mindestens 54 0/o Acrylsäurenitril,
jedoch mehr, sobald der Wassergehalt bei der Divinylacetylenabscheidung höher ist.
Dieses Acrylsäurenitril kann wiedergewonnen werden, z. B. durch Extraktion mit Wasser
und Destillation der wässerigen Schicht.
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Die Erfindung besteht demnach darin, daß das aus Acetylen und Blausäure
hergestellte Acrylsäurenitril, das Wasser und Acetylenderivate als Verunreinigungen
enthält, zuerst in einer Vorkolonne von ungelöstem Wasser und höhersiedenden Verunreinigungen
besonders den Acetylenpolymeren befreit und anschließend in eine Destillationskolonne
geleitet wird, im folgenden Hauptkolonne genannt, in der die Verunreinigung mit
niedrigerem Siedepunkt als gleichbleibend siedende Acrylsäurenitril-Wasser-Mischung
und die azeotrope Mischung aus Acrylsäurenitril, Divinylacetylen und Wasser am Kopf
der Kolonne unter teilweisem Rückfluß abgenommen werden, während das Wasser, das
sich in der Kolonne auf einem oder mehreren Böden ansammelt oder durch Verflüssigen
einer gewissen, aus diesem oder diesen Böden kommenden Dampfmenge erhalten wird,
der Kolonne in solcher Menge entnommen wird, daß der Wassergehalt in der Kolonne
20 bis 300 0/o des Divinylacetylengehaltes beträgt und reines Acrylsäurenitril am
untersten Boden der Kolonne abgezogen wird, während eine geringe Menge Acrylsäurenitril
zusammen mit höhersiedenden Verunreinigungen der Blase entnommen wird.
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Die angegebene Regel, wieviel Wasser entzogen werden soll, kann auch
so ausgedrückt werden, daß am Kopf der Kolonne ein bestimmtes Verhältnis zwischen
Divinylacetylen und Acrylsäurenitril herrschen muß, wobei 20 01o Wasser, auf den
Divinylacetylengehalt berechnet, ungefähr 115°/o Acrylsäurenitril des Divinylacetylengehaltes
entsprechen. Die Tempe ratur am oberen Ende der Kolonne soll 65 bis 700 C betragen.
Auf diese Weise kann man in einer Kolonne
Acrylsäurenitril von
den niedriger siedenden Verunreinigungen, wie Divinylacetylen und Wasser, trennen.
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Man kann das Verfahren auch so abändern, daß man den Dampf oder die
Flüssigkeit, die sowohl aus einer wasserhaltigen Acrylsäurenitrilschicht als auch
einer acrylsäurenitrilhaltigen Wasserschicht besteht, einem der Böden der Hauptkolonne
entnimmt, in denen sich Wasser abscheidet, und diese ohne Trennung in die einzelnen
Schichten m die Vorkolonne zurückleitet. Die Dampf- oder Flüssigkeitsmenge, die
auf diese Weise der Kolonne entnommen wird, kann vorzugsweise zwischen 10 und 25
0/o der Beschickung betragen. Schließlich kann man den Wassergehalt mit einem Wasserabscheider
in der Rückflußleitung regeln.
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Vor dem Eintritt in die Hauptkolonne kann das rohe Acrylsäurenitril
folgendermaßen behandelt werden. Das rohe Acrylsäurenitril wird zusammen mit dem
bei dessen Herstellung gebildeten Wasser in eine Vorkolonne geleitet, aus deren
Kopfkühler niedrigsiedende Acetylenderivate und Wasser enthaltendes Acrylsäurenitril
entnommen werden, wobei ein Teil des Destillats der Kolonne wieder als Rückfluß
zurückgeführt wird. Das vom Acrylsäurenitril befreite Wasser und die höhersiedenden
Verunreinigungen, besonders Acetylenpolymere, Milchsäurenitril und Cyanbutadien,
werden der Kolonne am unteren Ende entnommen. Die Wassermenge, die, im Acrylsäurenitril
gelöst, am Kopf der Kolonne abgeht, beläuft sich auf weniger als 3 ovo des Nitrils.
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Es gibt auch andere Möglichkeiten, das rohe Acrylsäurenitril vor
seinem Eintritt in die Hauptkolonne vorzubehandeln. Das Rohnitril kann z. B. zusammen
mit der Wasserschicht durch eine Gasabtreibekolonne geführt und dabei von den am
niedrigsten siedenden Verunreinigungen und anschließend von überschüssigem Wasser
befreit werden, wodurch die Bedienung der Hauptkolonne vereinfacht wird. Das rohe
Acrylsäurenitril kann auch von der mitfolgenden Wasserschicht getrennt werden und
eine gleichbleibend siedende Acrylsäurenitril-Wasser-Mischung aus der wässerigen
Schicht durch getrennte Destillation oder Extraktion gewonnen werden, bevor es nach
der Entfernung des überschüssigen Wassers bis zur angegebenen kritischen Grenze
in die Hauptkolonne geleitet wird.
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Das aus der Hauptkolonne kommende reine Acrylsäurenitril kann durch
Destillation in Gegen-
wart einer entsprechenden Menge Wasser in einer Nachkolonne
zusätzlich gereinigt werden, wobei ein weiteres azeotropes Gemisch aus Acrylsäurenitril,
Divinylacetylen und Wasser am Kolonnenkopf und äußerst reines Acrylsäurenitril in
Dampfform am unteren Ende der Kolonne entnommen wird.
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Je nach den Verhältnissen, z. B. dem Alter des verwendeten Katalysators,
der Temperatur und der Cyanwasserstofimenge, enthält das Acrylsäurenitril verschieden
große Mengen Divinylacetylen, die zwischen 0,3 und 10/o liegen. Die Wasserentnahme
aus der Hauptkolonne muß daher entsprechend geregelt werden. Je nach der Leistungsfähigkeit
der Kolonne, die man gewählt hat, muß man auch die Wasserentnahme aus der Hauptkolonne
ändern. Hat man eine Kolonne mit gutem Trennungsvermögen, kann man den Wassergehalt
direkt oberhalb des theoretisch zur Bildung der ternären azeotropen Mischung notwendigen
Wassermenge einstellen und doch reines Acrylsäurenitril am unteren Ende erhalten.
Will man mit einer schlechter arbeitenden Kolonne reines Acrylsäurenitril erhalten,
muß man die Wasserentnahme verringern und sich damit abfinden, daß das Destillat
mehr Acrylsäurenitril enthält, als der ternären azeotropen Mischung entspricht.
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Das Äthinylbutadien kann natürlich auch mit Silber-, Kupfer-, Quecksilber-
und anderen Metallsalzen, die mit Äthinylbutadien Metallkomplexverbindungen bilden,
entfernt werden.
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Beispiel 1 Acrylsäurenitril mit einem Divinylacetylengehalt von 0,31
0/o (bestimmt durch Ultraviolettabsorption) wurde kontinuierlich in einer Glaskolonne
von 2,5 cm Durchmesser, die mit Raschig-Ringen von der Größe 6 - 8 mm gefüllt war,
destilliert. Der Versuch wurde durchgeführt, um im Laboratoriumsmaßstab die Wirksamkeit
einer verhältnismäßig unvollkommenen Kolonne zu erproben, bei verschiedenem Wassergehalt
der Beschickung. Der Abstand zwischen dem Kolonnenkopf und dem Zulauf betrug 80
cm, der zwischen dem Zulauf und der Austrittsöffnung für »reines« Acrylsäurenitril
75 cm und der zwischen der Austrittsöffnung und der Destillierblase 35 cm. Die Destillationsgeschwindigkeit
aller in der Tabelle verzeichneten Versuche betrug 150 cm3 je Stunde, der Rückfluß
1:20. Der Wassergehalt des verwendeten rohen Acrylsäurenitrils wurde verändert,
und es wurden folgende Ergebnisse erhalten.
| Gehalt des rohen Am Kopf der Kolonne Reines Acrylsäurenitril
Am Boden der Kolonne |
| Acrylsäurenitrils an abgezogen abgezogen |
| Divinylacetylen- Divinylacetylen- Divinylacetylen- |
| Divinylacetylen Wasser in gehalt in cm3 gehalt in DiVIeYhla1temtYle
cm5 gehalt in cm3 |
| in ovo O/o °/o entnommen °/o entnommen °/o entnommen |
| 0,31 0,1 3,2 45 0,14 450 0,10 55 |
| 0,31 0,5 1,7 82 0,05 455 0,05 63 |
| 0,31 0,7 2,3 60 0,05 463 0,05 60 |
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, muß wegen der Unvollkommenheit der Kolonne
der Divinylacetylengehalt im Kopfprodukt bedeutend tiefer gehalten werden, als es
der Zusammensetzung der ternären azeotropen Divinylacetylen-Acrylsäurenitril-Wasser-Mischung
entspricht, wenn am Boden der Kolonne reines Acrylsäurenitril erhalten werden soll.
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Beispiel 2 Rohacrylsäurenitril (hergestellt aus Acetylen und Cyanwasserstoff
in Gegenwart des Niewland-Katalysators), das ungefähr 0,7 0/o Divinylacetylen und
höhere Acetylenpolymere (durch Ultraviolettabsorption bestimmt) samt allen früher
erwähnten Verunreinigungen
enthielt, wurde in einer Vorkolonne
destilliert, wobei Wasser, höhere Acetylenpolymere, 1-Cyan-1,3-butadien und Milchsäurenitril
unten entfernt wurden. Das Acrylsäurenitril, das am Kopf der Vorkolonne erhalten
wurde, wurde dann mit einem Divinylacetylengehalt von 0,5 ovo in die Hauptkolonne
übergeleitet.
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Als Hauptkolonne diente eine Kupferkolonne von etwa 8 cm Durchmesser
mit einer Füllung von Raschig-Ringen mit der Größe 68 8 cm. Der Abstand zwischen
Kopf und Zulauf betrug 1 m, der Abstand zwischen Zulauf und Acrylsäurenitrilaustritt
0,6 m und der Abstand zwischen Acrylsäurenitrilaustritt und Destillierblase (dem
unteren Ablauf) 0,4 m.
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15 cm oberhalb des Zulaufs in die Kolonne befand sich ein Auffangboden,
wo sich die innerhalb der Kolonne vernüssigte Wasserschicht sammelte und abgelassen
wurde. Hier mußte darauf geachtet werden, daß gerade so viel Wasser abgelassen wurde,
daß sich der Divinylacetylengehalt der oberen Fraktion bei einer Höchsttemperatur
von 67 bis 680 C innerhalb 10 bis 80°/o der Acrylsäurenitrilmenge, vorteilhaft 20
bis 400/0, hielt. Die Kolonne wurde mit 1,5 1 Acrylsäurenitril je Stunde beschickt.
Bei diesem Versuch wurde eine Anreicherung des Divinylacetylens im Destillat bis
zu 200/0 der Acrylsäurenitrilmenge erreicht. Das dem unteren Teil der Kolonne entnommene
Acrylsäurenitril enthielt 0,150/0 Divinylacetylen. Dieses Acrylsäurenitril wurde
dann noch einmal in einer anderen Kolonne unter Zusatz von 0,30/0 Wasser destilliert,
wobei der Divinylacetylengehalt des gereinigten Nitrils auf 0,020/0 sank.
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Beispiel 3 Acrylsäurenitril, das aus Acetylen und Cyanwasserstoff
hergestellt und durch Kühlung bei 100 C von den Reaktionsgasen abgetrennt worden
war, hatte einen Divinylacetylengehalt von 0,80/( nach dem Abdestillieren der leichtflüchtigen
und schwerflüchtigen Bestandteile in einer Vorkolonne.
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Der Wassergehalt des Acrylsäurenitrils wurde durch Zugabe von Wasser
auf 2,60/0 eingestellt.
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Dieses Acrylsäurenitril wurde auf eine Kolonne von 4 m Höhe und 75
mm Durchmesser, die mit 6-mm-Sattelkörpern gefüllt war, gepumpt. Im Zulauf, der
in der Mitte der Kolonne angesetzt war, betrug die Temperatur etwa 750 C. Die Menge
betrug 0,8 1 = 0,65 kg je Stunde. Die Blase wurde mit elektrischem Strom geheizt.
Es wurden 660 Kalorien je
Stunde verbraucht. Für den Rückfluß am Kolonnenkopf bzw.
für das Kopfprodukt wurden etwa 250 Kalorien bzw. 10 Kalorien je Stunde abgeführt.
Die Kopftemperatur betrug 66,00 C.
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Am unteren Teil der Kolonne wurde reines Acrylsäurenitril über eine
Seitenkolonne und einen Kühler entnommen, die Kopftemperatur betrug 76,30 C.
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Hier wurden für den Rückfluß etwa 50 Kalorien je Stunde und für die
Acrylsäurenitrilverfiüssigung etwa 100 Kalorien je Stunde abgeführt. Die Sumpftemperatur
betrug 80,70 C.
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Bei wochenlangem Betrieb lieferte diese Kolonne etwa 0,60 kg je Stunde
Acrylsäurenitril mit einem Gehalt von 0,02 bis 0,08 O/o, durchschnittlich 0,045
ovo Divinylacetylen.
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Das Kopfprodukt bestand aus etwa 0,02 kg je Stunde einer Acrylsäurenitrilschicht
mit 34 bis 43 ovo Divinylacetylen (nur zeitweise abgezogen). Die wässerige Schicht
des Kopfproduktes wurde dem Rohnitril wieder zugesetzt.