DE1132337B - Verfahren zur Blockpolymerisation von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Blockpolymerisation von VinylchloridInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
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Description
Es sind Verfahren bekannt, wonach man durch Blockpolymerisation von Vinylchlorid oder von
solchen Mischungen aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren Monomeren mit einem Anteil
an Vinylchlorid von mindestens 80 Gewichtsprozent, in denen die daraus erzeugten Polymeren unlöslich
sind, durch Anwendung von bewegten Autoklaven, die frei bewegliche indifferente Körper, wie Kugeln
oder Stäbe, enthalten, feinkörnige Polymerisate erhalten kann.
Es wurde nun gefunden, daß man bei derartigen Verfahren die Korngröße regeln kann, wenn man die
Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Monomeren,
an bei der Polymerisationstemperatur festen Oxyden bzw. Hydroxyden von Elementen der II., III. und
IV. Gruppe des Periodensystems durchführt.
Die erfindungsgemäß zugesetzten Oxyde bzw. Hydroxyde werden nach der Polymerisation im Produkt
belassen. Dabei zeigt es sich, daß durch den erfindungsgemäßen Zusatz erheblich verbesserte elektrische
Eigenschaften gegenüber den vorbekannten Blockpolymerisaten auftreten. So steigt z. B. nach
Polymerisation in Gegenwart von 0,5 Gewichtsprozent CaO im Polymerisat der Wert für den elektrischen
spezifischen Widerstand um das über Dreifache an. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate
eignen sich somit besonders gut als Isolierstoffe für elektrische Leiter.
Die Teilchengröße der zu verwendenden Oxyde bzw. Hydroxyde beträgt vorzugsweise weniger als
150 μ.
Die Menge der eingesetzten Oxyde bzw. Hydroxyde liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gewichtsprozent,
bezogen auf das oder die Monomeren.
Als Beispiele für verwendbare Oxyde bzw. Hydroxyde seien genannt: MgO, CaO, SrO, BaO,
Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, SnO2, Ca(OH)2 und
Al(OH)3.
Alle übrigen Bedingungen und Maßnahmen sind die gleichen, wie sie bei den bisher bekannten Verfahren
für die Blockpolymerisation von Vinylchlorid üblich sind.
Sämtliche Polymerisationskatalysatoren, wie sie für die Blockpolymerisation gebräuchlich sind, besonders
organische Peroxyde, beispielsweise Dilaurylperoxyd, Benzoylperoxyd, oder andere organische Radikalbildner,
wie Azoverbindungen, worin beide Azo-N-Atome mit einem tertiären C-Atom, dessen restliche
Bindungen durch Nitril-, Acyloxalkyl-(RCOOR'-), Cycloalkylen-, Alkyl- oder Alkyl-O O C-Reste abgesättigt
sind, verbunden sind, oder energiereiche Verfahren zur Blockpolymerisation
von Vinylchlorid
von Vinylchlorid
Anmelder:
Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 20
München 22, Prinzregentenstr. 20
Dr. Joseph Heckmaier, Dr. Hans Bauer
und Dr. Anton Möschle, Burghausen (Obb.),
sind als Erfinder genannt worden
Strahlen, wie ultraviolettes Licht, können in dem bisher für die Blockpolymerisation üblichen Ausmaß
selbstverständlich auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 30 und 70° C.
Als Reaktionsgefäß dient ein Autoklav, der indifferente
bewegliche Körper, wie Kugeln oder Stäbe, enthält, um die zu polymerisierenden Massen im Fließzustand
zu halten. Eine derartige Polymerisationsvorrichtung ist eingehend in der deutschen Patentschrift
950 814 beschrieben.
Die Bewegung des röhrenförmigen Autoklavs kann durch Rotieren über Kopf oder durch Rotation um
die Längsachse erfolgen.
Ebenso, wie in der deutschen Patentschrift 950 814 für die Blockpolymerisation von Vinylchlorid
allein oder im Gemisch mit anderen Monomeren beschrieben, kann selbstverständlich auch bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren gegebenenfalls eine geringe Menge, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent,
eines Verdünnungsmittels, welches mindestens teilweise
mit dem Monomeren mischbar ist, jedoch das Polymere weder löst noch anquillt, mit verwendet
werden. Beispiele für ein solches Verdünnungsmittel sind die Alkohole, wie Methanol, und Kohlenwasserstoffe,
wie Propan, Butan, Petroläther.
Als Beispiele für gemeinsam mit Vinylchlorid polymerisierbare
Monomere seien Vinylidenchlorid und Vinylester, wie Vinylacetat, genannt.
209 617/447
In einer Röhre aus V2A-Stahl von 25 cm Länge
und 7 cm Durchmesser, welche drei Metallkugeln mit einem Durchmesser von 3 cm enthält und in einem
Thermostat über Kopf gedreht wird, werden 130 g Vinylchlorid in Gegenwart von 0,5 Gewichtsprozent
CaO mit einer Teilchengröße von 90 μ, bezogen auf
Monomeres, mit 130 mg Dilauroylperoxyd als Katalysator bei 50° C polymerisiert. Das anfallende Polymerisat
zeigt einen Korndurchgang durch ein 0,20-mm-Sieb von 60°/», während ohne die Zuhilfenahme von
CaO nur ein Feinstanteil von 45 % anfällt.
Der elektrische spezifische Widerstand an einer Preßplatte, hergestellt aus 140 g Polyvinylchlorid, das
nach der oben beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurde, 60 g Dioctylphthalat und 2,8 g Bleistearat
nach 24stündiger Wässerung bei 20° C und anschließender Wässerung bei 60° C, liegt bei
456 · ΙΟ9 Ω cm, während er bei einem ohne Zusatz
von CaO hergestellten Blockpolymerisat nur bei 125 · ΙΟ9 Ω cm liegt.
Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird statt CaO 1 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd
mit einer Teilchengröße von 120 μ zugesetzt. Der Korndurchgang durch das 0,2-mm-Sieb beträgt bei
dem hierbei erhaltenen Produkt 67°/o, der spezifische Widerstand unter den im Beispiel 1 erwähnten Bedingungen
533-ΙΟ9 Ω cm.
Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird mit 1 Gewichtsprozent Aluminiumhydroxyd von
60 μ als Zusatzstoff gearbeitet. Man erhält gegenüber einem Kontrollversuch ohne Al(OH)3 einen um etwa
50% höheren Siebdurchgang durch das 0,2-mm-Sieb.
Als Zusatz wird hier 1 Gewichtsprozent einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure
von 0,015 μ, die unter der geschützten Bezeichnung »Aerosil« im Handel erhältlich ist, verwendet. Das
hierbei erhaltene Produkt hat einen um etwa 4O°/o höheren Durchgang durch das 0,2-mm-Sieb als ein
Polymerisat, hergestellt ohne diesen Zusatz.
Claims (3)
1. Verfahren zur Blockpolymerisation von Vinylchlorid oder solchen Mischungen aus
Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren Monomeren mit einem Anteil an Vinylchlorid
von mindestens 80 Gewichtsprozent, in denen die daraus erzeugten Polymeren unlöslich sind, unter
Anwendung von bewegten Autoklaven, die frei bewegliche indifferente Körper, besonders Kugeln
oder Stäbe, enthalten, gegebenenfalls unter Zusatz einer geringen Menge eines Verdünnungsmittels,
das mindestens teilweise mit dem Monomeren mischbar ist, das Polymere jedoch weder
löst noch anquillt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,01
bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Monomeren, an bei der Reaktionstemperatur
festen Oxyden bzw. Hydroxyden von Elementen der IL, III. und IV. Gruppe des Periodensystems
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von CaO
oder Ca(OH)2 polymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von
Oxyden bzw. Hydroxyden mit einer mittleren Teilchengröße von nicht über 150 μ polymerisiert.
© 209 617/447 6.62
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