DE1132337B

DE1132337B - Verfahren zur Blockpolymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1132337B
Application number: DEW28264A
Authority: DE
Inventors: Dr Joseph Heckmaier; Dr Hans Bauer; Dr Anton Moeschle
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1960-07-28
Filing date: 1960-07-28
Publication date: 1962-06-28
Also published as: US3151103A; BE606717A; GB986615A

Description

Es sind Verfahren bekannt, wonach man durch Blockpolymerisation von Vinylchlorid oder von solchen Mischungen aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren Monomeren mit einem Anteil an Vinylchlorid von mindestens 80 Gewichtsprozent, in denen die daraus erzeugten Polymeren unlöslich sind, durch Anwendung von bewegten Autoklaven, die frei bewegliche indifferente Körper, wie Kugeln oder Stäbe, enthalten, feinkörnige Polymerisate erhalten kann.

Es wurde nun gefunden, daß man bei derartigen Verfahren die Korngröße regeln kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Monomeren, an bei der Polymerisationstemperatur festen Oxyden bzw. Hydroxyden von Elementen der II., III. und IV. Gruppe des Periodensystems durchführt.

Die erfindungsgemäß zugesetzten Oxyde bzw. Hydroxyde werden nach der Polymerisation im Produkt belassen. Dabei zeigt es sich, daß durch den erfindungsgemäßen Zusatz erheblich verbesserte elektrische Eigenschaften gegenüber den vorbekannten Blockpolymerisaten auftreten. So steigt z. B. nach Polymerisation in Gegenwart von 0,5 Gewichtsprozent CaO im Polymerisat der Wert für den elektrischen spezifischen Widerstand um das über Dreifache an. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate eignen sich somit besonders gut als Isolierstoffe für elektrische Leiter.

Die Teilchengröße der zu verwendenden Oxyde bzw. Hydroxyde beträgt vorzugsweise weniger als 150 μ.

Die Menge der eingesetzten Oxyde bzw. Hydroxyde liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Monomeren.

Als Beispiele für verwendbare Oxyde bzw. Hydroxyde seien genannt: MgO, CaO, SrO, BaO, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Ca(OH)₂ und Al(OH)₃.

Alle übrigen Bedingungen und Maßnahmen sind die gleichen, wie sie bei den bisher bekannten Verfahren für die Blockpolymerisation von Vinylchlorid üblich sind.

Sämtliche Polymerisationskatalysatoren, wie sie für die Blockpolymerisation gebräuchlich sind, besonders organische Peroxyde, beispielsweise Dilaurylperoxyd, Benzoylperoxyd, oder andere organische Radikalbildner, wie Azoverbindungen, worin beide Azo-N-Atome mit einem tertiären C-Atom, dessen restliche Bindungen durch Nitril-, Acyloxalkyl-(RCOOR'-), Cycloalkylen-, Alkyl- oder Alkyl-O O C-Reste abgesättigt sind, verbunden sind, oder energiereiche Verfahren zur Blockpolymerisation
von Vinylchlorid

Anmelder:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 20

Dr. Joseph Heckmaier, Dr. Hans Bauer

und Dr. Anton Möschle, Burghausen (Obb.),

sind als Erfinder genannt worden

Strahlen, wie ultraviolettes Licht, können in dem bisher für die Blockpolymerisation üblichen Ausmaß selbstverständlich auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 30 und 70° C.

Als Reaktionsgefäß dient ein Autoklav, der indifferente bewegliche Körper, wie Kugeln oder Stäbe, enthält, um die zu polymerisierenden Massen im Fließzustand zu halten. Eine derartige Polymerisationsvorrichtung ist eingehend in der deutschen Patentschrift 950 814 beschrieben.

Die Bewegung des röhrenförmigen Autoklavs kann durch Rotieren über Kopf oder durch Rotation um die Längsachse erfolgen.

Ebenso, wie in der deutschen Patentschrift 950 814 für die Blockpolymerisation von Vinylchlorid allein oder im Gemisch mit anderen Monomeren beschrieben, kann selbstverständlich auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls eine geringe Menge, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, eines Verdünnungsmittels, welches mindestens teilweise mit dem Monomeren mischbar ist, jedoch das Polymere weder löst noch anquillt, mit verwendet werden. Beispiele für ein solches Verdünnungsmittel sind die Alkohole, wie Methanol, und Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Petroläther.

Als Beispiele für gemeinsam mit Vinylchlorid polymerisierbare Monomere seien Vinylidenchlorid und Vinylester, wie Vinylacetat, genannt.

209 617/447

Beispiel 1

In einer Röhre aus V₂A-Stahl von 25 cm Länge und 7 cm Durchmesser, welche drei Metallkugeln mit einem Durchmesser von 3 cm enthält und in einem Thermostat über Kopf gedreht wird, werden 130 g Vinylchlorid in Gegenwart von 0,5 Gewichtsprozent CaO mit einer Teilchengröße von 90 μ, bezogen auf Monomeres, mit 130 mg Dilauroylperoxyd als Katalysator bei 50° C polymerisiert. Das anfallende Polymerisat zeigt einen Korndurchgang durch ein 0,20-mm-Sieb von 60°/», während ohne die Zuhilfenahme von CaO nur ein Feinstanteil von 45 % anfällt.

Der elektrische spezifische Widerstand an einer Preßplatte, hergestellt aus 140 g Polyvinylchlorid, das nach der oben beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurde, 60 g Dioctylphthalat und 2,8 g Bleistearat nach 24stündiger Wässerung bei 20° C und anschließender Wässerung bei 60° C, liegt bei 456 · ΙΟ⁹ Ω cm, während er bei einem ohne Zusatz von CaO hergestellten Blockpolymerisat nur bei 125 · ΙΟ⁹ Ω cm liegt.

Beispiel 2

Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird statt CaO 1 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd mit einer Teilchengröße von 120 μ zugesetzt. Der Korndurchgang durch das 0,2-mm-Sieb beträgt bei dem hierbei erhaltenen Produkt 67°/o, der spezifische Widerstand unter den im Beispiel 1 erwähnten Bedingungen 533-ΙΟ⁹ Ω cm.

Beispiel 3

Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird mit 1 Gewichtsprozent Aluminiumhydroxyd von 60 μ als Zusatzstoff gearbeitet. Man erhält gegenüber einem Kontrollversuch ohne Al(OH)₃ einen um etwa 50% höheren Siebdurchgang durch das 0,2-mm-Sieb.

Beispiel 4

Als Zusatz wird hier 1 Gewichtsprozent einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure von 0,015 μ, die unter der geschützten Bezeichnung »Aerosil« im Handel erhältlich ist, verwendet. Das hierbei erhaltene Produkt hat einen um etwa 4O°/o höheren Durchgang durch das 0,2-mm-Sieb als ein Polymerisat, hergestellt ohne diesen Zusatz.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Blockpolymerisation von Vinylchlorid oder solchen Mischungen aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren Monomeren mit einem Anteil an Vinylchlorid von mindestens 80 Gewichtsprozent, in denen die daraus erzeugten Polymeren unlöslich sind, unter Anwendung von bewegten Autoklaven, die frei bewegliche indifferente Körper, besonders Kugeln oder Stäbe, enthalten, gegebenenfalls unter Zusatz einer geringen Menge eines Verdünnungsmittels, das mindestens teilweise mit dem Monomeren mischbar ist, das Polymere jedoch weder löst noch anquillt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Monomeren, an bei der Reaktionstemperatur festen Oxyden bzw. Hydroxyden von Elementen der IL, III. und IV. Gruppe des Periodensystems durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von CaO oder Ca(OH)₂ polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Oxyden bzw. Hydroxyden mit einer mittleren Teilchengröße von nicht über 150 μ polymerisiert.