DE1131654B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ª‡-Epichlorhydrin - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von a-Epichlorhydrin durch Behandlung von Dichlorhydrinen des Glycerins mittels basischer Stoffe, insbesondere Hydroxyden oder Carbonaten der Alkalien.

Bekanntlich ist die Dehydrochlorierung von Dichlorhydrinen des Glycerins von Nebenreaktionen (Hydrolyse, Hydratation des gebildeten Epichlorhydrins) begleitet, welche schließlich zur Bildung von Glycerin führen, was merklich die Ausbeute an Epichlorhydrin vermindert.

Um diesen Übelstand zu vermeiden, hat man empfohlen, das Epichlorhydrin dem Einfluß von Wasser und von NaOH zu entziehen, indem man das Reaktionsgemisch mit einer solchen Geschwindigkeit destilliert, daß die abgehenden Dämpfe nicht nur das Epichlorhydrin, sondern auch Wasser und Dichlorhydrine einschließen. Aus den kondensierten Dämpfen trennt man das unlösliche Epichlorhydrin ab, während die wäßrige, die nicht umgewandelten Dichlorhydrine enthaltende Phase in die Dehydrochlorierungsapparatur zurückgeleitet wird.

Die Dehydrochlorierung und die Destillation sollen vorzugsweise in mit Scheidewänden versehenen Kolonnen oder in Röhrenapparaten von einer Art bewirkt werden, um ein kontinuierliches Rühren der Reaktionsmasse zu vermeiden. Übrigens werden erhöhte Ausbeuten an Epichlorhydrin nur erhalten, wenn man die Destillation unter verringertem Druck bewirkt und Vorsichtsmaßregeln trifft, um das Mitnehmen wesentlicher Mengen an den Dichlorhydrinen des Glycerins mit dem Epichlorhydrin zu vermeiden.

Andererseits wurde schon ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin vorgeschlagen, wobei man einen basischen Stoff auf eine wäßrige Mischung von Dichlorhydrinen des Glycerins in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels des Epichlorhydrins einwirken läßt, welches im Gegenstrom zur wäßrigen Phase umläuft, das Epichlorhydrin vom Lösungsmittel außerhalb der Dehydrochlorierungsapparatur abtrennt und das Lösungsmittel zurückleitet.

Der Umlauf des Lösungsmittels und der wäßrigen Phase im Gegenstrom, obwohl viel richtiger vom Gesichtspunkt der Extraktion, stellt jedoch einen großen Übelstand dar. Verhältnismäßig bedeutende Mengen an Dichlorhydrinen werden in dem Lösungsmittel aufgelöst, und ihre Abtrennung ist besonders schwierig.

Ein anderer Nachteil liegt in der Notwendigkeit, die zwei Phasen zwischen jeder der Extraktionsstufen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von a-Epichlorhydrin

Anmelder:
Solvay & Cie., Brüssel

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 29. April 1959 (Nr. 578 272)

Jacques Viriot und Hugues Pagniez,
Tavaux-Cites, Jura (Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

zu trennen. Infolgedessen wird die Verweilzeit in den Apparaturen verlängert. Außerdem wird infolge der Dekantationen das Epichlorhydrin, welches sich in der wäßrigen Phase bildet, nicht mehr durch das Lösungsmittel ausgezogen. Es erleidet daher die erwähnten Nebenreaktionen, welche schließlich eine Ausbeuteerniedrigung an Epichlorhydrin herbeiführt.

Es wurde nun gefunden, daß man Epichlorhydrin in kontinuierlicher Weise mit einer sehr guten Ausbeute herstellen kann, wenn man einen basischen Stoff auf eine wäßrige Mischung der Dichlorhydrine des Glycerins in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels des Epichlorhydrins im Gleichstrom zur wäßrigen Phase einwirken läßt, worauf das Epichlorhydrin vom Lösungsmittel außerhalb der Dehydrochlorierungsapparatur abgetrennt und das Lösungsmittel kontinuierlich zur

4Q Dehydrochlorierungsapparatur zwecks neuer Extraktionen von Epichlorhydrin zurückgeleitet wird. Der Reaktor wird sich am besten für die Durchführung einer fortschreitenden Reaktion eignen. Er kann rohrförmig sein oder durch eine Reihenfolge kleinerer Reaktionsgefäße gebildet sein, welche in Reihe arbeiten und mit wirksamen Rührwerken versehen sind. Bei einem Rohrreaktor wird die Umlaufgeschwindigkeit der Ströme eine solche sein, daß eine gute Dispersion der zwei Phasen sichergestellt ist (turbulentes System).

Der größere Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß das mit Epichlorhydrin beladene Lösungs-

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mittel nur sehr kleine Mengen an nicht umgesetzten Dichlorhydrinen des Glycerins enthält und daß die Abtrennung des Epichlorhydrins infolgedessen viel leichter gemacht ist.

Obwohl die wäßrige, aus dem Reaktor herausgehende Lösung einen geringen Anteil an erzeugtem Epichlorhydrin enthält, ist die Glycerinbildung sehr gering. Das in der wäßrigen Phase mitgenommene Epichlorhydrin wird vorteilhafterweise durch eine Extraktion flüssig-flüssig abgetrennt.

Wenn man gleiche Mengen Lösungsmittel und einen gleichen Überschuß an basischen Stoffen benutzt, hat eine Erhöhung der Temperatur zur Wirkung, die Verweilzeit in der Apparatur unter leichter Verbesserung der Ausbeute merklich zu verringern. Man arbeitet vorteilhafterweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 80° C. Die beim Arbeiten bei z. B. 60° C erhaltenen Ausbeuten sind ebenfalls ganz gut und sogar etwas besser als die beim Bewirken der Reaktion bei 40° C erhaltenen. Bei 60° C ist die Verweilzeit in der Apparatur etwa lOfach geringer als bei 40° C.

Die als Ausgangsstoffe benutzten Dichlorhydrine des Glycerins werden in vorteilhafter Weise hergestellt durch Hypochlorierung von Allylchlorid mittels Chlorsodalauge, welche durch Auflösen von Chlor in Wasser in Gegenwart von Natriumcarbonat erhalten wurde.

Alle organischen Verbindungen, welche Epichlorhydrin lösen und in Wasser unlöslich sind, können als Löser nach dem Verfahren der Erfindung dienen. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chlorpropene, Chlorpropane, insbesondere 1,2,3-Trichlorpropan, welches ein Nebenprodukt der Herstellung der Dichlorhydrine durch Hypochlorierung von Allylchlorid ist, Chlorbutane, Chlorbenzole, usw.; Am Auslaß des Reaktors werden die beiden Phasen unverzüglich getrennt. Die organische Phase enthält 7,7% a-Epichlorhydrin, _ die wäßrige Phase enthält pro Liter außer dem Überschuß an Ätznatron (0,034 Molgramm/l) 0,069 Molgramm Epichlorhydrin, 0,012 Molgramm Glycerin und 0,005 Molgramm Dichlorhydrine des Glycerins, welche nicht reagiert haben. Sie wird einer Extraktion flüssig-flüssig unterworfen, welche das Abtrennen des Epichlorhydrins ermöglicht.

Die Ausbeute an gebildetem Epichlorhydrin, bezogen auf die eingesetzten Dichlorhydrine, ist 93,5% der theoretischen.

Beispiel 2

Die Reaktion wird in einer Reihenfolge von zwei gleich großen Reaktoren durchgeführt, in Reihe durchflossen von der wäßrigen Phase und einzeln mit freiem Lösungsmittel gespeist und voneinander isoliert durch einen Phasenabscheider, vorzugsweise eine zwischen jede Stufe geschaltete Zentrifuge. Die zwei Stufen werden durch zwei Turbomischer von 5001 nutzbarem Fassungsvermögen dargestellt. Sie werden in Reihe durch einen Strom in einer Menge von 800 l/Stunde einer wäßrigen Lösung durch flössen, welche im Liter beim Eintritt 0,32 Molgramm Dichlorhydrine des Glycerins enthält. Die erste Stufe wird auf einer Temperatur von 28° C, die zweite von 50° C gehalten.

Die Einführung des Ätznatrons in jeder Stufe ist eine solche, daß die Konzentrationen in der wäßrigen Phase 0,054 und 0,026 Molgramm/l sind. Das verwendete Lösungsmittel ist 1,2,3-Trichlorpropan. Es wird in einer Menge von 65 l/Stunde in die erste Stufe und 55 l/Stunde in die zweite Stufe eingeführt. Am Auslaß nach den Abscheidern enthält es 9,6 bzw. 8,9% Epichlorhydrin und 2,4 bzw. 0,3% Dichlorhydrine des Glycerins. Die in jedem Scheider gesammelten organischen Phasen werden

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die Ketone, wie Methylpropylketon, Äthylpropyl- 40 zusammen behandelt, um von dem Epichlorhydrin

keton, Amylmethylketon, 5-Methylhexanon usw.; Ätheroxyde, wie die Butyl-, Amyläther usw., oder Ester, wie das a-Methylpropylacetat, Butylpropionat, Amylpropionat, usw.

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Beispiel 1

Der Reaktor ist dargestellt durch einen senkrechten Zylinder von 100 mm Durchmesser, aufgeteilt in zehn Abteile durch waagerechte Platten von gleichem Abstand, durchbohrt von mehreren Löchern geringen Durchmessers, um den zwangläufigen Umlauf der Flüssigkeiten in einer einzigen Richtung zu ermöglichen. Das Rühren wird bewerkstelligt durch Propeller, welche auf einer durch den befreit zu werden, welches sie enthalten, und dann werden sie zurückgeleitet.

Die aus der zweiten Stufe austretende wäßrige Lösung enthält im Liter 0,072 Molgramm Epichlorhydrin, 0,015 Molgramm Glycerin und 0,0095 Molgramm nicht umgesetzte Dichlorhydrine. Sie wird einer Extraktion zur Gewinnung des restlichen Epichlorhydrins unterworfen. Die Ausbeute der Umwandlung der Dichlorhydrine in Epichlorhydrin erreicht 90% der theoretischen.

Beispiel 3

Zwei Vergleichsversuche wurden bei 40 und 60° C unter Verwendung der Apparatur des Beispiels 1

Reaktor hindurchgehenden Welle getragen werden 55 durchgeführt. Diese Temperaturen werden am Aus-

und sich mit 700 Umdrehungen in der Minute drehen. Das gesamte ausnutzbare Volumen ist 22,7 1. Eine wäßrige Lösung, enthaltend die Dichlorhydrine des Glycerins in einer Konzentration von 0,30 Molgramm im Liter und auf 53° C erwärmt, tritt unten in den Reaktor ein. In das gleiche Abteil am Boden führt man das Lösungsmittel (1,2,3-Trichlorpropan) in einer Menge von 240 g/l wäßrige Phase ein, ebenso eine verhältnismäßig konzentrierte Ätznatronlösung, wobei die Gesamtmenge an NaOH etwas oberhalb der stöchiometrischen Menge liegt. Die mittlere Verweilzeit der Flüssigkeiten in dem Reaktor ist 16 Minuten.

laß des Reaktors gemessen, und da die Reaktion praktisch adiabatisch ist, entsprechen sie der Temperatur der Gesamtheit des Reaktors. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel ist 240 g/l wäßrige Phase; sein Gehalt an Dichlorhydrinen des Glycerins ist 0,30 Molgramm/l. Bei 40° C ist die Verweilzeit ungefähr 1 Stunde und 15 Minuten, und die Ausbeute der Umwandlung der Dichlorhydrine in Epichlorhydrin erreicht 91%. Bei 60° C ist die Verweilzeit 8 Minuten, und die Ausbeute beläuft sich auf 94,5%. Demnach hat eine Temperaturerhöhung, während alle anderen Variablen konstant bleiben, zur Wirkung, erheblich die Verweilzeit in dem

Reaktor zu verringern und dabei leicht die Ausbeute zu verbessern.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von a-Epichlorhydrin durch Dehydrochlorierung einer wäßrigen Mischung der Dichlorhydrine des Glycerins mittels eines basischen Stoffes in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels für das a-Epichlorhydrin, da- u durch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in gleichem Sinn wie die wäßrige Lösung umläuft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung in einem sich für eine fortschreitende Reaktion eignenden Reaktor durchführt, welcher durch einen senkrechten, in Abteile durch waagerechte Platten unterteilten Zylinder dargestellt ist, welche Platten von Löchern geringen Durchmessers durchbohrt sind, um zwangläufigen Umlauf der Flüssigkeiten in einer einzigen Richtung zu ermöglichen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung in einer Reihenfolge kleiner gleichartiger Reaktoren, welche in Reihe arbeiten, unter Rühren durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epichlorhydrin vom Lösungsmittel außerhalb der Dehydrochlorierungsapparatur getrennt und das Lösungsmittel stetig in die Dehydrochlorierungsapparatur zur Bewirkung einer neuen Extraktion von Epichlorhydrin zurückgeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 1,2,3-Trichlorpropan ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen 40 und 80" C arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 735 477.

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