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Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Estern der Acryl-und
bzw. oder Methacrylsäure In neuerer Zeit wurde erkannt, daß man bei der Polymerisation
von Methylmethacrylat (Fox et al., Am. Chem. Soc., 80, S.1768 [1958]; R. G. J. Miller
u. a., Chemistry & Industry, 41, S. 1323 [1958]), von tert.-Butylacrylat (M.
L. Miller und Rauhut, J. Am. Chem. Soc., 80, S. 4115 [1958]) und von verschiedenen
Alkyl- und Cycloalkylacrylaten (Garret et al., Am. Chem. Soc., S. 1007 [1959]) Kristallisierbarkeit
entwickeln kann. Bei den verschiedenen Methoden, nach welchen diese Makromoleküle
in kristallisierbaren oder kristallinen Formen hergestellt werden, stellte sich
heraus, daß von einem Ansatz zum anderen der Grad der Regelmäßigkeit und die Molekülgröße
weitgehend schwanken, so daß es sehr schwierig ist, gewünschte Typen von Polymeren
reproduzierbar herzustellen. Geringfügige und kaum beachtete Anderungen in den Versuchsbedingungen
- oder den Reinheitsgraden der Monomeren, der Katalysatoren und der Polymerisationssysteme
führen zu nicht voraussehbaren änderungen der Polymerisate.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten in der Herstellung
von Polymerisaten mit strukturellen Regelmäßigkeiten weitgehend überwinden kann,
indem man in einem Acryl- und bzw. oder Methacrylsäureester, der keine nach Zerewitinoff
reagierenden Wasserstoffatome besitzt, bei Temperaturen von -20 bis + 400 C eine
Katalysatorlösung einer Organomagnesiumverbindung herstellt, diese Lösung mit zu
polymerisierendem Acrylester mischt und das Gemisch auf Polymerisationstemperatur
bringt. Der zur Herstellung der Katalysatorlösung benutzte Ester kann dabei gleich
oder verschieden von der Masse des oder der zu polymerisierenden Ester sein. Das
Verhältnis der Organomagnesiumverbindung zu einem Acrylester zur Herstellung der
Katalysatorlösung kann von etwa 0,2 bis etwa 1,5 Mol, vorzugsweise von etwa 0,5
bis 1,0 Mol, je Mol Monomeres variiert werden.
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Das Verhältnis der Organomagnesiumverbindung zu den polymerisierenden
Monomeren kann von etwa 0,01 bis etwa 0,2Mol, vorzugsweise von 0,04 bis 0,15 Mol,
je Mol Monomeres betragen.
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Das Verfahren gestattet die Herstellung von Acryl-und bzw. oder Methacrylpolymeren
mit verhältnismäßig hohen Molekulargewichten und mit guter Reproduzierbarkeit von
einem Ansatz zum anderen und im Fall der Anwendung von Organomagnesiumbromiden mit
einem beachtlichen Grad von Stereoregelmäßigkeit und deutlicher Regelmäßigkeit bezüglich
der Achsenabstände der Molekularketten und der Verteilung der Atome und Gruppen
um diese Achsen. Bei diesen stereoregulären Polymerisaten läßt sich durch das Verfahren
das Maß der Kristallinität steuern.
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Die Monomeren werden am besten in Lösungen polymerisiert, die auf
1000 ccm 0,1 bis 3 Mol Monomeres enthalten. Das Lösungsmittel kann entweder auf
das Monomere oder das Polymere oder auf beide lösend wirken. Geeignet sind beispielsweise
Toluol, Xylol, aromatisches Naphtha oder Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther,
Dibutyläther, Dimethyläther von Äthylenglycol oder Diäthylenglycol, Tetrahydropyran,
Tetrahydrofuran und Gemische von Äthern. Verwendbar sind auch Lösungsmittel für
das Monomere, wie niedrige flüssige Alkane und Gemische dieser untereinander oder
mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Lösungsmittel. Geeignete Alkane sind
beispielsweise Hexane, Heptane, Octane, Nonane u. dgl. Auch Fraktionen von Petroläthern
und Naphtha sind verwendbar.
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Schließlich kann auch eine überschüssige Menge des Esters als Lösungsmittel
dienen, aber die Anwendung der vorher angegebenen zusätzlichen Lösungsmittel sowohl
für das Monomere wie für das Polymere ist vorzuziehen. Selbstverständlich sollen
die benutzten Lösungsmittel nicht nach Zerewitinoff reagieren.
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Als Monomere für das Polymerisationsverfahren der Erfindung sind
im allgemeinen alle Ester der
Acrylsäure geeignet, welche keinen
Wasserstoff besitzen, der mit den Organomagnesiumverbindungen reagiert. Diese Qualifikation
wird mittels der Reaktion nach Zerewitinoff ermittelt. Im folgenden werden diese
Ester als Acryl- bzw. Methacrylsäureester bezeichnet. Die Alkoholteile dieser Ester
können Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Terpenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyalkyl, Aryloxyalkyl,
Alkylthioalkyl, Dialkylaminoalkyl sein. Besonders wertvoll sind jedoch im Verfahren
der Erfindung solche Acrylester, die Polymerisate mit deutlicher Stereoregularität
ergeben, die zur Entwicklung der Kristallinität führt. Solche Ester entsprechen
der allgemeinen Formel
Darin bedeutet Ro Wasserstoff oder Methyl, Rt und R2 einzeln für sich Methyl oder
Äthyl und R3 Methyl oder ein Wasserstoffatom. Vertreter sind beispielsweise Isopropylacrylat,
sec.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 3-Pentylacrylat. Rt und R2 können aber auch
gemeinsam eine gesättigte, zweiwertige aliphatische Kette mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen
darstellen. Vertreter dieser Art sind beispielsweise Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat,
4-Methylcyclohexylacrylat.
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Ein anderer Ester, der mit deutlicher Regelmäßigkeit polymerisiert,
ist Isobornylacrylat. Es lassen sich auch Mischpolymere mit einem hohen Grad von
Regelmäßigkeit aus zwei oder mehreren angegebenen Typen von Acrylaten herstellen.
Unter den Methacrylaten ergibt insbesondere Methylmethacrylat Polymerisate kristalliner
Struktur.
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Das Verfahren der Erfindung ist auch auf solche Acrylester anwendbar,
die keine merkliche Stereoregelmäßigkeit mit sich bringen, und in diesen Fällen
gewährleistet das Verfahren eine bessere Reproduzierbarkeit der Polymerisate und
verhältnismäßig hohe Molekulargewichte für Homopolymere und Mischpolymere. Mit diesem
Ziel können nach dem Verfahren der Erfindung beispielsweise polymerisiert werden
Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, Cetylacrylat, Stearylacrylat,
Allylacrylat, 3-Pentenylacrylat, Dicyclopentenylacrylat, Trimethylcyclohexylacrylat,
Benzylacrylat, Phenylacrylat, Phenoxy äthylacrylat, Methylthioäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat,
sec.-Butylthiolacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und die entsprechenden Methacrylate.
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Die zur Katalyse der Polymerisationen benutzten Organomagnesiumverbindungen
entsprechen der allgemeinen Formel R-Mg-Y darin bedeutet R Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl,
Aryl, Alkoxyaryl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkenyl, Y eine ebensolche Gruppe oder
ein Bromatom. Für den Substituenten R werden Alkylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder Phenylreste bevorzugt, obwohl auch größere Substituenten durchaus verwendbar
sind. Zweckmäßig sorgt man bei der Auswahl der Organomagnesiumverbindung dafür,
daß sie sich in dem jeweiligen Reaktionssystem unter den jeweiligen Bedingungen
löst. Typische Vertreter von R sind
unter anderem Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl,
sec.-Butyl, Amyl, Octyl, Dodecyl, Phenyl, Methylphenyl, Butylphenyl, Diamylphenyl,
Methoxyphenyl, ferner Benzyl, Methylbenzyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Butylcyclohexyl,
Cyclopentyl, Crotyl, Undecenyl, Dodecenyl, Butinyl, Hexinyl, Phenyläthinyl, Cinnamyl.
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Geeignete Magnesiumverbindungen sind beispielsweise Diäthyl-, Dibutyl-,
Dioctyl-, Didodecyl-, Dibenzyl-, Dicyclohexyl-, Diallyl-, Di-l-hexinyl-, Diphenyl-,
Ditolyl-, Di-(biphenyl)-magnesium und Bromide von Äthylmagnesium, Butylmagnesium,
Hexylmagnesium, 1-Hexinylmagnesium, Phenyläthinylmagnesium, 2-Äthylhexylmagnesium,
n-Octylmagnesium, Dodecylmagnesium, Benzylmagnesium, Butylbenzylmagnesium, Cyclopentylmagnesium,
Cyclohexylmagnesium, Phenylmagnesium, Biphenylmagnesium, Diphenylmethylmagnesium,
Triphenylmethylmagnesium, Fluorenylmagnesium, Octylphenylmagnesium, Allylmagnesium,
oder Grignardverbindungen mit Heteroatomen, wie 2-Pyridinylmagnesiumbromid oder
Trifluormethylphenylmagnesiumbromid.
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Anwendbar sind übliche Grignardverbindungen, RMgX, wobei X Brom bedeutet,
oder eine Verbindung der Formel R2 Mg oder ein Gemisch einer solchen Verbindung
mit dem vorhergenannten Reagens oder mit Magnesiumbromid. Gernische der zuletzt
genannten Art sind in Molverhältnissen von 1: 0,25 bis 1: 4 wirksam, wobei die Molekulargewichte
der gebildeten Polymerisate bis zum zweifachen Wert ansteigen.
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Nach der Erfindung wird die gewählte Organomagnesiumverbindung oder
eine Mischung solcher Verbindungen mit einer beschränkten Menge eines Acrylesters
bei Temperaturen zwischen - 20 und +400 C, vorzugsweise 0 bis 300 C, gemischt. Eine
solche Mischung ist zwar sofort verwendbar, günstiger ist es jedoch, sie 10 Minuten
oder auch mehrere Tage, vorzugsweise 2 bis 24 Stunden, stehenzulassen.
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Zweckmäßig wird bei der Handhabung der Organomagnesiumverbindungen
die Anwesenheit von Wasser oder Feuchtigkeit, Alkoholen oder sonstigen Verbindungen,
welche ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom nach Zerewitinoff besitzen, vermieden,
da diese einen Teil der Organomagnesiumverbindung verbrauchen. Völlig sauerstofffreies
Arbeiten ist nicht erforderlich, da kleine Mengen Sauerstoff den Katalysator sogar
aktivieren können. Im allgemeinen aber soll man die Hauptmenge der Luft in den Reaktionsgefäßen
durch ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Helium, verdrängen. Will man mit Sauerstoff
aktivieren, so werden abgemessene Mengen Sauerstoff oder Luft zugeleitet, um reproduzierbare
Ergebnisse zu gewährleisten. In dieser Weise können bis zu etwa 0,04Mol Sauerstoff,
vorzugsweise 0,01 bis 0,02 Mol je 1000 ccm Polymerisationslösung angewendet werden.
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Das Gemisch von Organomagnesiumverbindung und Monomeren, mit oder
ohne inertes organisches Lösungsmittel, wird mit der Masse des zu polymerisierenden
Monomeren zusammen mit Lösungsmitteln vermischt, und man hält nun dieses Gemisch
auf einer Temperatur zwischen 0 und -1000C. Bei der Verarbeitung von Acrylaten ist
der Temperaturbereich von -30 bis -800 C, bei der Verarbeitung von Methacrylaten
der Temperaturbereich von etwa 0 bis -800C vorzuziehen.
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Nachdem sich das Polymerisat gebildet hat, kann es ausgefällt werden,
indem man seine Lösung mit einer organischen Flüssigkeit vermischt, welche ein schlechtes
Lösungsvermögen für das Polymerisat besitzt. Das Polymerisat, das entweder von vornherein
aus einem Polymerisationsgemisch ausfällt oder mittels eines schlechten Lösungsmittels
nachher ausgefällt wird, kann abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden.
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Die nachstehenden Molekulargewichte sind nach dem Viskositätsdurchschnitt
Mv berechnet (vgl.
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Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press,
Ithaca, New York [1953]).
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Der sogenannte C-Wert ist ein Parameter, mit dem die relativen Grade
der Kristallinität verglichen werden können. Der Wert wird aus den Infrarotspektren
von Mustern ermittelt, die eine genormte Behandlung nach einer Isolierung erhielten.
Die Absorptionsbanden bei 768 und 795 cm- t zeigen beim Übergang von einem amorphen
Polymeren zu seiner kristallinen Modifikation bestimmte Veränderungen, die die Rechnungsgrundlage
bilden. Eine derartige Modifikation wird ausgebildet, indem man einen dünnen Film
60 Minuten lang auf 1300 C erhitzt, ihn innerhalb von 45 Minuten auf 800 C abkühlt,
dann 60 Minuten lang auf 800 C hält und anschließend die Infrarotspektren bei Raumtemperatur
übernimmt.
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Die amorphen Modifikationen zeigen dabei C-Werte von etwa 0,39 die
mit zunehmender Kristallinität ansteigen.
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Das Verfahren der Erfindung gestattet es, den Typ und die Molekulargröße
der Polymerisate mit guter Reproduzierbarkeit zu regulieren bzw. einzustellen.
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Man kann mit einer Organomagnesiumverbindung als Katalysator Polymerisate
mit verhältnismäßig hohen Molekulargewichten herstellen. Wo Zähigkeit, Biegsamkeit
und Festigkeit eine Rolle spielen, können diese Eigenschaften dann nach der Erfindung
verbessert werden. Für Ester, welche stereoreguläre Polymerisate bilden, bietet
die Erfindung einen Weg zur Steigerung der Stereoregularität und Kristallinität.
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Es lassen sich nichtklebrige Polymerisate erhalten, die nicht an den
unerwünschten Stellen blockieren und die eine verbesserte Festigkeit gegen Druckfarben
aufweisen. Im Bereich der Molekulargewichte unter etwa 1 000 000 sind die Polymerisate
zur Verformung geeignet, während bei den bisher bekannten Polymerisaten Produkte
mit Molekulargewichten oberhalb 500 000 hierfür nicht in Frage kommen.
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Die Verfahrensprodukte mit Molekulargewichten bis 1 000 00 oder auch
darüber sind gut verwendbar zur Herstellung von Überzugsschichten und Filmen.
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Bei Verfahrensprodukten, die durch Stereoregelmäßigkeit gekennzeichnet
sind, läßt sich der Effekt dieser Struktur noch durch Behandlung zur Auslösung des
Kristallisierens, z. B. Anlassen, mechanische Bearbeitung, z. B. durch Verstrecken,
oder Behandlung mit einem thermodynamisch schlechten Lösungsmittel, wie 4-Heptanon,
voll ausnutzen.
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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der
Erfindung.
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Beispiel 1 Man benutzt ein Reaktionsgefäß, das mit mechanischem Rührer,
Thermometer, Zusatztrichter und Zu- und Abführrohren für Stickstoffgas ausgestattet
ist. Ein Hals des Gefäßes trägt eine dünne Gummikappe.
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Man bringt 262 Raumteile trockenes Toluol in das Gefäß und läßt zur
Verdrängung der Luft und Entfernung von gelöstem Sauerstoff 1 Stunde trockenes,
sauerstofffreies Stickstoffgas durch das Toluol strömen. Während der ganzen Dauer
der Operation wird der Stickstoffstrom aufrechterhalten. Die gleiche Entgasung wird
für das zuzusetzende Monomere angewandt, und es wird darauf geachtet, daß kein Monomeres
vorzeitig mit dem Toluol in Berührung kommt.
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Zur Durchführung der Vorreaktion setzt man dem Toluol 1,53 Raumteile
Isopropylacrylat und danach 3,66 Raumteile einer 3,28molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid
in Diäthyläther zu. Das Molverhältnis Initiator zu Monomeren beträgt dabei 1,0.
Man rührt 15 Minuten lang bei Raumtemperatur, kühlt dann auf -- 700 C ab, setzt
innerhalb von 5 bis 10 Minuten 36,9 Raumteile entgastes Isopropylacrylat zu, läß
die Polymerisation 15 bis 20 Stunden lang bei - 700 C laufen und unterbricht dann
durch Zusatz von 2 Raumteilen Methylalkohol. Es entsteht eine hochviskose Lösung
des Polymerisats, welches sich sogar dem Charakter eines Gels nähern kann.
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Durch Mischen des Gels mit Petroläther im Verhältnis 1: 10 wird das
Polymerisat ausgefällt. Man trocknet im Vakuum bei 600 C und beseitigt die anorganischen
Verunreinigungen, indem man es unter Rühren 3 Stunden lang in 300 Raumteilen einer
Lösung behandelt, die aus Methanol, Wasser und 36 0/oiger Chlorwasserstoffsäure
im Verhältnis los0: 150:9 besteht. Anschließend wird das Polymerisat nochmals 3
Stunden in 300 Raumteilen einer Lösung aus Methanol und Wasser 1:1 umgerührt, dann
mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 600 C getrocknet. Man erhält
28,1 Teile Poly-(isopropylacrylat) mit dem Molekulargewicht von 2000000 und dem
C-Wert von 1,58.
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Das Polymerisat ist also deutlich kristallin und hat ein verhältnismäßig
hohes Molekulargewicht. Es ist völlig frei von der Klebrigkeit, welche amorphes
Poly-(isopropylacrylat) bei Raumtemperatur besitzt.
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Es ist in vielen allgemeinen organischen Lösungsmitteln nicht vollständig
löslich, löst sich aber sehr gut in Lösungsmitteln von der Art des Chloroforms.
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Eine Lösung dieses Polymeren kann auf eine Schicht von klebrigem
Acrylpolymerisat aufgetragen werden und ergibt eine trockene Oberfläche.
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Wird der gleiche Ansatz ohne die Vorreaktion polymerisiert, so erhält
man 26,7 Teile eines Poly-(isopropylacrylats) mit einem Molekulargewicht von 100
000 und dem C-Wert von 1,32.
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Stellt man bei der geschilderten Arbeitsweise das Verhältnis von
Initiator zu Monomeren in dem Vorreaktionsgemisch auf 0,50 ein, so erhält man 14,5
Teile eines Polymerisats mit dem Molekulargewicht 1 120 000 und dem C-Wert 1,83.
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Stellt man dieses Verhältnis auf 0,66 ein, so erhält man 23,5 Teile
eines Polymerisats mit einem Molekulargewicht von etwa 3 800000 und dem C-Wert 1,80.
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Beispiel 2 Man arbeitet nach Beispiel 1 mit 3,84 Raumteilen Isopropylacrylat
und 7,66 Raumteilen einer 3,13molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromidätherat, so
daß das Verhältnis von Initiator zu Monomeren in der Vorreaktion den Wert von 0,8
hat. Nachdem das System auf - 700 C abgekühlt ist, setzt man 15,4 Raumteile Isopropylacrylat
zu, läßt die Polymerisation
18 Stunden lang laufen, wäscht und
isoliert das Polymerisat in einer einzigen Stufe, indem man im Mengenverhältnis
1: 10 das Polymergel mit einem Gemisch von Methanol, Wasser und 36 0/obiger Wasserstoffsäure,
180: 32 : 7, ausfällt, mit entionisiertem Wasser spült und trocknet. Man erhält
11,7 Teile Polymerisat mit dem Molekulargewicht 87000 und dem C-Wert 0,96, Ausbeute
68,2°/o. Das Polymere wird mit wesentlich höherer Ausbeute, höherem Molekulargewicht
und höherem C-Wert erhalten als beim Arbeiten ohne Vorreaktion.
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Beispiel 3 Man bringt in das Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 262
Raumteile trockenes Toluol und entlüftet 1 Stunde lang mit trockenem, sauerstofffreiem
Stickstoff das Toluol und in gleicher Weise die spätere Charge von Isopropylacrylat.
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Für die Vorreaktion setzt man dem Toluol 1,53 Raumteile Isopropylacrylat
und danach 3,8 Raumteile einer 3,13molaren Lösung Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther
zu, danach verschließt man das Gefäß, zieht 146,6 Raumteile Stickstoff ab, spritzt
statt dessen 146,6 Raumteile Sauerstoff in die Flüssigkeit ein, rührt 10 Minuten
lang bei Raumtemperatur, 10 Minuten lang bei + 30 C, läßt danach wieder Stickstoff
durch die Lösung perlen, kühlt auf 700 C ab, setzt innerhalb von 5 bis 10 Minuten
36,9 Raumteile Isopropylacrylat zu, hält das Gemisch 15 bis 18 Stunden lang auf
-- 700 C und beendet die Polymerisation mit einer einstufigen Abtrennung und Waschung.
Zu diesem Zweck fällt man das polymere Gel im Verhältnis 1: 10 mit einem Gemisch
Methanol, Wasser und 36 0/oiger Chlorwasserstoffsäure, 180: 32: 7, filtriert das
Polymere ab, spült mit entionisiertem Wasser und trocknet.
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Man erhält 29,9 Teile Poly-(isopropylacrylat) mit dem Molekulargewicht
2400000 und dem C-rt 1,92. Ausbeute 87,2. Das Polymere ist hochmolekular und hochkristallin
und besitzt die oben angegebenen Löslichkeitseigenschaften.
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Beispiel 4 In ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 bringt man 262
Raumteile trockenes Toluol, entgast und entlüftet 60 Minuten lang mit trockenem,
sauerstofffreiem Stickstoff. Die gleiche Entgasung wird für das anzuwendende Isopropylacrylat
durchgeführt, wobei man darauf achtet, daß das Monomere nicht mit dem Toluol in
Berührung kommt. Während der ganzen Dauer der Vorbereitung wird Stickstoff durch
das Reaktionssystem geleitet. Zur Vorreaktion wird das System auf - 30 C gekühlt,
und man setzt 1,53 Raumteile Isopropylacrylat sowie anschließend 3,8 Raumteile einer
3,13molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther zu. Man läßt die Vorreaktion
unter Rühren bei + 30 C 3 Stunden lang laufen, kühlt dann auf - 700 C, setzt innerhalb
5 bis 10 Minuten 36,9 Raumteile Isopropylacrylat zu und polymerisiert bei - 700
C 15 bis 18 Stunden lang.
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Danach gießt man das gelierte Polymerisationsgemisch in die 10fache
Menge eines aus 180 Raumteilen Methanol, 32 Raumteilen Wasser und 7 Raumteilen 36
0/oiger Salzsäure bestehenden Fällmittels, filtriert das Polymerisat ab, spült mit
entionisiertem Wasser und trocknet. Man erhält 30,4 Teile (Ausbeute 88,7 0/o) Polyisopropylacrylat
mit einem Mv von 9700 000 und dem C-Wert 1,82. Dieses Poly-
mere ist ungewöhnlich
kristallin und hochmolekular.
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Es läßt sich unter Einwirkung von Wärme (1800 C) und Druck aus einer
Düse zu Fäden mit einer Zugfestigkeit von 792kg/qcm und einer Dehnung von 356/o
verspinnen. Das Polymere ergibt klare Folien, die in einem Bereich von - 20 bis
1400 C biegsam und stark bleiben.
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Beispiel 5 a) Man verfährt wie im Beispiel 4, läßt aber die Vorreaktion
18 Stunden lang laufen und erhält 25,3 Teile Polyisopropylacrylat mit einem Molekulargewicht
von etwa 11000000 und dem C-Wert von 2,05. b) Man arbeitet in der gleichen Weise
mit 273 Raumteilen Toluol und insgesamt 27,0 Raumteilen Methylacrylat. Die 3stündige
Vorreaktion wird mit 1,08 Raumteilen Methylacrylat und 3,90 Raumteilen einer 3,07molaren
Lösung Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther ausgeführt. Man erhält 5,16 Teile Polymethylacrylat
mit dem Molekulargewicht 130 000. Ohne die Vorreaktion werden im gleichen Fall Molekulargewichte
von 20000 bis 30000 erreicht. c) Man arbeitet in der gleichen Weise mit 266,4 Teilen
Toluol und insgesamt 33,6 Teilen Allylacrylat.
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Für die 3stündige Vorrekation werden 1,34 Teile Allylacrylat und 3,90
Raumteile einer 3,07molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther benutzt.
Man erhält 6,72 Teile Polyallylacrylat mit dem Molekulargewicht 120000, das auch
hier höher als ohne Vorreaktion ist. d) Man arbeitet in der gleichen Weise mit 266,4
Teilen Toluol und insgesamt 55,5 Teilen 2-Äthylhexylacrylat. Für die 3stündige Vorreaktion
benutzt man 2,22 Teile 2-Sithylhexylacrylat und 3,90 Raumteile einer 3,07molaren
Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther. Man erhält 44,0 Teile Poly-2-äthylhexylacrylat
vom Molekulargewicht 850 000, während ohne Vorreaktion nur ein Molekulargewicht
von 230 000 erreicht wird. e) Man arbeitet in der gleichen Weise mit 251,4 Teilen
Toluol und insgesamt 48,6 Teilen Phenylmethacrylat. Für die 3stündige Vorreaktion
benutzt man 2,04 Teile Phenylmethacrylat und 3,90 Raumteile einer 3,07molaren Lösung
von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther. Die Polymerisationstemperatur liegt in
diesem Fall bei 0° C. Man erhält 35,3 Teile Polyphenylmethacrylat mit dem Molekulargewicht
von 940 000, während ohne Vorreaktion nur ein Molekulargewicht von 100 000 erreicht
wird. f) Man arbeitet in der gleichen Weise mit 202,2 Teilen Toluol und insgesamt
97,8 Teilen Stearylmethacrylat. Für die 3stündige Vorreaktion benutzt man 3,9 Teile
Stearylmethacrylat und 3,90 Raumteile einer 3,07molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid
in Diäthyläther. Man polymerisiert bei 0° C und erhält 58,7 Teile Polystearylmethacrylat
mit dem Molekulargewicht von 410 000, das auch hier höher als ohne Vorreaktion ist.
g) Man arbeitet in der gleichen Weise mit 247,2 Teilen Toluol und insgesamt 52,8
Teilen Benzylmethacrylat. Für die 3stündige Vorreaktion verwendet man 2,1 Teile
Benzylmethacrylat und 3,90 Raumteile einer 3,07molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid
in Diäthyläther. Man polymerisiert bei 0° C und erhält 45,0 Teile Polybenzylmethacrylat
mit dem
Molekulargewicht von 600 000, das auch hier höher als ohne
Vorreaktion ist.
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Beispiel 6 Man beschickt ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 mit
262 Raumteilen trockenem Toluol, entgast und entlüftet das Lösungsmittel 60 Minuten
lang mit einem trockenen sauerstofffreien Stickstoffstrom und entgast das anzuwendende
Isopropylacrylat, das nicht vorzeitig mit dem Toluol in Berührung kommen darf.
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Für die Vorreaktion setzt man dem Toluol 1,53 Raumteile Isopropylacrylat
und anschließend 7,45 Raumteile einer 1,61molaren Lösung von sec.-Butylmagnesiumbromid
in Diäthyläther zu, schließt das System, zieht 123,2 Raumteile Stickstoff ab und
drückt dafür 123,2 Raumteile Sauerstoff in die Flüssigkeit hinein. Man rührt 10
Minuten lang bei Raumtemperatur und 10 Minuten lang bei + 30 C, läßt dann wieder
Stickstoff durchströmen, kühlt auf 700 C, setzt innerhalb von 5 bis 1.0 Minuten
36,9 Raumteile Isopropylacrylat zu, polymerisiert 15 bis 18 Stunden lang bei -700
C und beendet die Reaktion durch Zusatz von 2 Raumteilen Methylalkohol.
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Zur Ausfällung des Polymerisats gießt man das gelierte Reaktionsgemisch
in die 10fache Menge Petroläther und trocknet das Polymerisat. Das Polymerisat wird
zum Auswaschen von anorganischen Verunreini gungen zunächst 3 Stunden lang in 300
Raumteilen einer Lösung aus 150 Raumteilen Methanol, 150 Raumteilen Wasser und 9
Raumteilen 360/oiger Chlorwasserstoffsäure und danach 3 Stunden in 300 Raumteilen
einer Lösung von Methanol und Wasser 1 : 1 verrührt, schließlich noch mit entionisiertem
Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 16,9 Teile Polyisopropylacrylat mit
dem Molekulargewicht von 807000 und dem C-Wert von 1,69. Bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen
werden ohne Vorreaktion Polymerisate mit dem Molekulargewicht 110 000 und dem C-Wert
1,34 erhalten.
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Beispiel 7 Ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wird mit 262 Raumteilen
trockenem Toluol beschickt; das Lösungsmittel und das als Monomeres angewendete
Isopropylacrylat werden in der beschriebenen Weise entgast und entlüftet. Während
der ganzen Reaktion wird ein Stickstoffstrom durchgeleitet. Für die Vorreaktion
setzt man 1,53 Raumteile Isopropylacrylat und anschließend 2,96 Raumteile einer
2,03molaren Lösung von Diphenylmagnesium in Diäthyläther zu und rührt etwa 15 Minuten
lang bei Raumtemperatur. Dann kühlt man auf - 700 C ab, setzt innerhalb von 5 bis
10 Minuten 36,9 Raumteile Isopropylacrylat zu, polymerisiert 15 bis 18 Stunden lang
bei -700 C und beendet die Reaktion durch Zusatz von 2 Raumteilen Methanol. Man
isoliert und wäscht das Polymere nach der Methode von Beispiel 6 und erhält 27,1Teile
Polyisopropylacrylat mit dem Molekulargewicht 2 000 und dem C-Wert 0,53.
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Arbeitet man in der gleichen Weise, aber ohne Vorreaktion, so erhält
man 28,7 Teile Polyisopropylacrylat mit dem Molekulargewicht 33 100 und dem C-Wert
von 1,58.
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Beispiel 8 Man beschickt ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 mit
262 Raumteilen trockenem n-Hexan, entgast und entlüftet 60 Minuten lang mit trockenem
sauerstoff-
freiem Stickstoff. In gleicher Weise wird das Monomere entgast. Während
der gesamten Reaktion wird ein Stickstoffstrom durchgeleitet. Für die Vorreaktion
setzt man 1,53 Raumteile Isopropylacrylat und anschließend 3,66 Raumteile einer
3,28molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther zu und rührt etwa 60
Minuten bei Raumtemperatur. Dann kühlt man auf 700 C, setzt innerhalb von 5 bis
10 Minuten 36,9 Raumteile Isopropylacrylat zu, hält 15 bis 18 Stunden lang bei 700
C und beendet die Reaktion durch Zusatz von 2 Raumteilen Methanol.
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Man filtriert, trocknet und reinigt das ausgefällte Polymerisat nach
der Methode von Beispiel 6 und erhält 15,0 Teile Polyisopropylacrylat mit dem Molekulargewicht
300000 und dem C-Wert 1,5. Ohne Vorreaktion erhält man mit dem gleichen Ansatz Polymerisate
mit dem Molekulargewicht von 36000 bis 50 000 und den C-Werten von 0,7 bis 1,1.
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Beispiel 9 Man beschickt ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 mit
257 Raumteilen trockenem Toluol, entgast und entlüftet sowohl das Lösungsmittel
wie das zu verarbeitende Monomere mit trockenem sauerstofffreiem Stickstoff, wie
mehrfach beschrieben, wobei auch hier die vorzeitige Berührung des Monomeren mit
dem Toluol zu vermeiden ist. Für die Vorreaktion setzt man 1,72 Raumteile sec.-Butylacrylat
und anschließend 3,83 Raumteile einer 1,13molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid
in Diäthyläther zu. Man verschließt das System, zieht 123,2 Raumteile Stickstoff
ab, führt dafür ein gleiches Volumen Sauerstoff zu und rührt 10 Minuten lang bei
Raumtemperatur und 10 Minuten lang bei +30 C. Nach dieser Zeit wird wieder der Stickstoffstrom
durchgeleitet. Man kühlt auf - 700 C, setzt innerhalb 5 bis 10 Minuten 41,3 Raumteile
sec.-Butylacrylat zu, polymerisiert 15 bis 18 Stunden lang bei -700 C, isoliert
und wäscht das Reaktionsprodukt nach der Methode von Beispiel 4. Man erhält 27,0
Teile Poly-sec.-butylacrylat mit dem Molekulargewicht 358 000 und dem C-Wert 1,04.
Arbeitet man in der gleichen Weise ohne Vorreaktion, so erhält man 27,4 Teile Poly-sec.-butylacrylat
mit dem Molekulargewicht 149000 und dem C-Wert 0,82.
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Beispiel 10 Man arbeitet nach der Methode von Beispiel 9 mit 268
Raumteilen trockenem Toluol und insgesamt 32 Raumteilen Methylmethacrylat. Für die
Vorreaktion werden 1,53 Raumteile Methylmethacrylat und 4,7 Raumteile einer 2,54molaren
Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthylätherbenutzt. Manpolymerisiert bei 0°
C und erhält 27,9 Teile Polymethylmethacrylat mit dem Molekulargewicht 1 310 000.
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Bei gleicher Arbeitsweise ohne Vorreaktion erhält man 25,2 Teile
Polymethylmethacrylat mit dem Molekulargewicht 740 000.
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Beispiel 11 Man beschickt ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 mit
255 Raumteilen trockenem Toluol, entgast und entlüftet Lösungsmittel und Monomeres,
wie mehrfach beschrieben. Während der ganzen Reaktionszeit läßt man Stickstoff durch
den Apparat strömen. Für die Vorreaktion kühlt man das Toluol auf + 30 C, setzt
1,80 Raumteile Cyclohexylacrylat und anschließend 3,80 Raumteile einer 3,13molaren
Lösung von
Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther zu und rührt 3
Stunden lang bei + 30 C. Dann kühlt man auf -700C ab, setzt innerhalb von 5 bis
10 Minuten 43,2 Raumteile Cyclohexylacrylat zu, polymerisiert 15 bis 18 Stunden
bei -700 C, isoliert und wäscht nach der Methode von Beispiel 4 und erhält 39,1
Teile Polycyclohexylacrylat mit dem Molekulargewicht 1000 000. Dieses Polymerisat
ist so stereoregulär, daß es bereits kristallin wird, wenn man es nur 24 Stunden
bei 1150 C anläßt. Arbeitet man ohne Vorreaktion, so tritt bei dieser Nachbehandlung
keine Kristallinität auf.
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Beispiel 12 a) In gleicher Weise arbeitet man mit 256,6 Raumteilen
Toluol und insgesamt 43,4 Raumteilen tert.-Butylacrylat. Für die Vorreaktion verwendet
man 1,74 Raumteile tert.-Butylacrylat mit 3,80 Raumteilen einer 3,13molaren Lösung
von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther. Man erhält 32 Teile Poly-tert.-butylacrylat
mit dem Molekulargewicht 500 000. Ohne Vorreaktion erhält man nur 17 Teile eines
Polymerisats mit viel niedrigerem Molekulargewicht. b) Man arbeitet in der gleichen
Weise mit 235,7 Raumteilen trockenem Toluol und insgesamt 64,3 Raumteilen Isobornylacrylat.
Für die Vorreaktion verwendet man 2,57 Raumteile Isobornylacrylat und 3,80 Raumteile
einer 3,13molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther. Man erhält 55
Teile Polyisobornylacrylat mit dem Molekulargewicht 950 000. Das Polymere ist durch
bedeutende Stereoregularität, hohen Schmelzpunkt und trotzdem gute Löslichkeit in
vielen organischen Lösungsmitteln ausgezeichnet. c) In gleicher Weise arbeitet man
mit 254 Raumteilen Toluol und einer Mischlösung aus 42,8 Raumteilen Cyclohexylacrylat
und 3,2 Raumteilen Isobornylacrylat. Für die Vorreaktion verwendet man 1,84 Raumteile
der Mischlösung der Monomeren und 3,8 Raumteile einer 3,13molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid
in Diäthyläther. Man erhält 41,6 Teile eines Mischpolymeren von Cyclohexylacrylat
mit dem Molekulargewicht von 742300.
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Ohne Vorreaktion erhält man ein Mischpolymerisat, das nur ein Molekulargewicht
von 200 000 besitzt und sich durch Anlassen nicht kristallisieren läßt.
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Beispiel 13 Man beschickt ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 mit
290 Raumteilen Toluoyl, entlüftet und entgast 15 Minuten lang das Toluol und ebenso
ein Monomerengemisch aus 41,2 Raumteilen Isopropylacrylat und 2,14 Raumteilen Isobornylacrylat
mit trockenem sauerstofffreiem Stickstoff. Während der ganzen Operation wird Stickstoff
durch die Apparatur geleitet.
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Zur Vorreaktion benutzt man 1,53 Raumteile des Monomerengemisches
und 4,7 Raumteile einer 2,54molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid und Diäthyläther
und rührt 10 Minuten lang bei Raumtemperatur, dann kühlt man auf 700 C ab,
setzt
innerhalb 5 bis 10 Minuten 41,8 Raumteile des Monomerengemisches zu, polymerisiert
15 bis 18 Stunden bei -700 C, setzt danach 2 Raumteile Methanol zu, isoliert und
wäscht das Reaktionsprodukt nach der Methode von Beispiel 6 und erhält 26,3 Teile
eines Mischpolymeren aus Isopropylacrylat und Isobornylacrylat mit dem Molekulargewicht
1700000 und dem C-Wert 0,96. Ohne Vorreaktion ergibt sich ein Mischpolymeres mit
dem Molekulargewicht 210000 und dem C-Wert 0,57.
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Beispiel 14 In der gleichen Weise polymerisiert man ein Gemisch von
121,7 Teilen Isopropylacrylat und 8,1 Teilen 2-Hexylhexylacrylat und erhält ein
Mischpolymerisat mit dem Molekulargewicht 1 020 000 und dem C-Wert 1,04. Ohne Vorreaktion
erhält man ein Mischpolymeres mit dem Molekulargewicht 280 000 und dem C-Wert 0,7.