DE1129129B

DE1129129B - Verfahren zum Faerben von Fasern auf der Basis von Polyacrylnitril

Info

Publication number: DE1129129B
Application number: DEC22023A
Authority: DE
Inventors: Gilbert Kremer; Robert Sureau; Pierre Obellianne
Original assignee: Compagnie Francaise des Matieres Colorantes SARL
Current assignee: Compagnie Francaise des Matieres Colorantes SARL
Priority date: 1959-07-29
Filing date: 1960-07-28
Publication date: 1962-05-10
Also published as: CH367799A; FR1240628A; CH799560A4; GB901403A; NL253471A

Description

BSTERNAT.KL. D 06 P

DEUTSCHES

PATENTAMT

C22023IVc/8m

ANMELDETAG: 28. JULI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 10. MAI 1962

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben von Fasern auf der Basis von Polyacrylnitril unter Verwendung von Farbstoffen von der allgemeinen Formel

R-N = N-R'-

-n;

R"

SO,X

(D

In der vorstehenden Formel ist R der Rest eines diazotierbaren primären, aromatischen oder heterocyclischen Amins, R' der Rest eines Amin-, Hydroxyl- oder Keto-Enol-Kupplungsmittels, R" ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder Arylrest, X ein Wasserstoffatom oder ein Keton.

Das Radikal

Verfahren zum Färben von Fasern
auf der Basis von Polyacrylnitril

Anmelder:

Compagnie Francaise des Matieres
Colorantes, Paris

ίο Vertreter: Dr. M.Eule

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. J. Berg, Patentanwälte, München 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität:
!5 Frankreich vom 29. Juli 1959 (Nr. 801427)

R"

-N-SO₃X

kann ohne Unterschied an R oder R' gebunden sein. Falls dieses Radikal an R' gebunden ist, kann es die auxochrome Gruppe bilden, dank welcher R' den Charakter eines Kupplungsmittels annimmt.

R und R' dürfen keine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe enthalten, die nicht an das Stickstoffatom gebunden ist. Dagegen kann R durch Halogenatome, durch Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Nitro-, Sulfonamido-, SuIf on-, Nitrilradikale und andere Analoge, R' durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Mono- oder Dioxyalkylamino-, Alkyl-oxyalkylamino, Oxy- bzw. Hydroxylradikale und andere Analoge substituiert werden.

Die Farbstoffe von der Formel (I) sind im allgemeinen wegen des Sulfaminradikals in Wasser gut löslich. Die an den Stickstoff gebundene SuIf ongruppe wird in wäßrig-saurem Medium leicht hydrolysiert. Es wurde festgestellt, daß diese Eigenschaft ausgenutzt werden kann, um die Farbstoffe von der Formel (I) für das Färben der Fasern auf der Basis von Acrylpolymerisaten zu verwenden, wobei man beispielsweise auf die folgende Weise vorgeht: Man stellt eine Farbflotte her, indem man in Wasser die gewünschte Menge des Farbstoffs auflöst, und einen Anteil einer Mineralsäure oder einer organischen Säure, wie sie im allgemeinen für das Färben von Polyacrylnitrilfasern mit basischen Farbstoffen verwendet werden, hinzusetzt. Die Fasern bringt man bei einer Temperatur von etwa 50° C ein. Bei dieser Temperatur ist die Hydrolyse praktisch gleich Null. Mit zunehmender Temperatur wird die Hydrolyse bemerkbar und macht allmählich den deGilbert Kremer, Ermont,

Robert Sureau, Enghien-les-Bains,

und Pierre Obellianne, Paris (Frankreich),

sind als Erfinder genannt worden

sulfonierten Farbstoff frei, welcher dann die Faser in üblicher Weise anfärbt.

Wählt man die Bestandteile der Farbstoffe von der Formel (I) sowie die erforderliche Säure in sorgfältiger Weise aus, dann kann man sehr beliebte lebhafte und kräftige Farbtöne erhalten. Insbesondere sind die erhaltenen Färbungen im allgemeinen von höherer Qualität als diejenigen, welche die entsprechenden nichtsulfonierten Farbstoffe liefern.

Diese letzteren sind nämlich oft zu wenig löslich, um ohne Nachteil verwendet werden zu können. Ferner liefern die Farbstoffe von der Formel (I) im allgemeinen gleichmäßigere und manchmal auch kräftigere Färbungen als die entsprechenden nichtsulfonierten Farbstoffe.

Die Herstellung der Farbstoffe von der Formel (I) kann auf verschiedene Weise erfolgen. Für diese Herstellung wird kein Schutz beansprucht.

1. Man diazotiert beispielsweise ein primäres Amin von der Formel

R"

/N-R-SO₃X

NH,

(Π)

und kuppelt das Diazoderivat mit einem Amin-, Hydroxyl- oder Keto-Enol-Kupplungsmittel ohne

209 579/243

Sulfamingruppe. Bei dieser Methode kann es von Vorteil sein, an Stelle der Verbindung (II) das Disulfamat

R"

/N-R-NH-SO₃X (ΙΓ)
SO₃X

zu verwenden, welches — wie bekannt ist — die Eigenschaft hat, sich in Gegenwart salpetriger Säure zu hydrolysieren, um dann das gleiche Diazoderivat wie die Verbindung (II) zu ergeben.

2. Man kuppelt ein Diazoderivat eines primären Amins ohne Sulfamingruppe mit einem Sulfaminderivat

' — ν ;

(III)

neutralisiert man die Mineralsäure mit trockenem Natriumacetat und verdünnt mit 500 Teilen Wasser. Der ausgefällte Farbstoff wird nitriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

10 Teile dieses Farbstoffs werden in 25 Teilen «-Picolin aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird in ein Gemisch eingeführt, das sich aus der Einwirkung von 6,25 Raumteilen schwefelsauren Chlorhydrins auf 25 Raumteile «-Picolin ergibt, wobei die Temperatur auf 2O⁰C

ίο gehalten wird. Im Verlauf von 3 Stunden bringt man dann das Gemisch auf eine Temperatur von 50⁰C, gießt es dann in 250 Teile Wasser und neutralisiert es mit Natriumcarbonat. Nach dem Abdestillieren des Picolins wird der Farbstoff durch Aussalzen ausgefällt, filtriert und getrocknet.

Man erhält einen in Wasser löslichen Farbstoff von der Formel

SO,X

Beispiel

Man löst 13,7 Teile 2,5-Dimethoxy-anilin in 150 Teilen Wasser und 30 Raumteilen 10 η-Salzsäure. Man kühlt auf 5°C und diazotiert durch den Zusatz einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit. Nach 20 Minuten bei 5 bis 10⁰C nitriert man die Lösung des erhaltenen Diazoderivates und führt dieselbe in eüie Lösung von 27 Teilen 2-Methoxy-5-methylanilin-N-natriumsulfonat in 300 Teilen Wasser und 300 Raumteilen einer 2n-Lösung von Natriumcarbonat ein. Nach 2stündigem Rühren wird der Farbstoff durch den Zusatz von 200 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und bei mäßiger Temperatur getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt die Polyacrylfasern unter den angegebenen Verhältnissen in einem lebhaften violetten Farbton von sehr guten allgemeinen Echtheitseigenschaften.

3. Man stellt das Sulfaminderivat direkt aus einem Aminoazofarbstoff von der Formel

_N = N —R' —NHR"

(IV)

her, beispielsweise durch die Einwirkung des schwefelsauren Chlorhydrins auf eine Lösung der Verbindung (IV) in Pyridin oder «-Picolin.

Beispiel

45

Man löst 5 Teile 2-Aminothiazol in 150 Raumteilen einer 60 ^tt/oigen Essigsäure und 5 Raumteilen konzentrierter Schwefelsäure. Dieser auf —5 ⁰C gekühlten Lösung setzt man allmählich 28,5 Teile einer Lösung von Nitrosylsulfat in Schwefelsäure, 3,5 Teilen Natriumnitrit entsprechend, hinzu. Man rührt das Gemisch während einer halben Stunde und gießt es dann in eine Lösung von 8,5 Teilen Diphenylamin in 150 Raumteilen Essigsäure. Nach 3stündigem Rühren, CH-N

CH-S'

;c—N = N

welcher die Polyacrylfasern unter den angegebenen Verhältnissen in einem violettblauen Farbton färbt.

In den Formeln II, IF, III und IV haben R, R', R" und X die gleiche Bedeutung wie oben und können so substituiert werden, wie es für die Formel (I) angegeben wurde.

In dem folgenden Beispiel, welches die Erfindung erläutert, sind die Teile Gewichtsteile.

Beispiel
Man löst 0,05 Teile eines Farbstoffs von der Formel

OCH,

N = N

SO_xNa

-NH₂

OCH₃

in 200 Teilen Wasser von 5O⁰C. Man setzt 2 Teile η-Schwefelsäure und 0,2 TeUe₁ eines Kondensationsproduktes aus Ricinusöl und Äthylenoxyd mit einem Trübungspunkt von über 100⁰C hinzu, führt bei 50⁰C 5 Teile Polyacrylnitrilfasern ein und erhitzt allmählich im Verlauf von 45 Minuten auf Siedetemperatur, die man 1 Stunde lang beibehält.

Man erhält einen kräftigen blauvioletten Farbton von sehr guten allgemeinen Echtheitseigenschaften, der lebhafter und gleichmäßiger ist als derjenige, welcher mit dem nichtsulfonierten Farbstoff erhalten wird.

In der nachstehenden Tabelle ist eine gewisse Anzahl von Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften zusammengefaßt.

Nr.	CH₃O —/	\	SO₃Na	Farbstoff	(	Farbton auf PoIy- acrylnitrilfasern
1		\_N=N—	DCH	Blau
			ι ■ OCH₃

Farbstoff Farbton auf Pölyacrylnitrilfasern

CHoO

N-SO₃Na

N
SO₃Na

-N-SO₃Na

-N
CO₃Na

OCH₈

-N = N—/ \— NH₂-

CH₃ CH₃

-N = N^ V-NH₂

CH₃

OCH₃

N(C₂H₄OH)₂

CH₃

OCH₃

N =

N-/ N-N = N-SO₃Na

N-^ \—N = N-SO₃Na

CHj

/—

OCH₃ NHCH₂-CHOH

CH₂OH

NHC₂H₅

OCH₃ OCH₃

-N = N-C V-NHSO₃Na

CH₃

OCH₃

CH₃

OCH₃

Cl

-N = N-C >—NHSOoNa

OCH₃
OCH₃

NO₉

-N =

-NHSOoNa

CN-

OCH₂
OCH₃

OCH,

OCH₃
OCH₃

■NHS0,Na

OCH,

Blau

Blaugrün

Grünblau

Türkisblau

Rotviolett

Rubinrot

Rot

Bordorot

Farbstoff Farbton auf PoIyacrylnitrilfasern

NaSO,NEl·

HO

-N = N-< ^- NHC₂H₅

CH_a

OCH₃

N = N- -NHSO.Na

OCH₃ OCH₃

OCH₃

CH₃

HC N.

HC S'

N-NH

-N-SO₃Na

OCH₃

C-N = N

N-

SO₃Na

OCH₃

; C-N = N-

HC

CH₃O

OCH₃

C—N=N-< -N-SO₃Na

■NHS0,Na

CH,

C—N=N-<

• n:

OCH₃ ,C₂H₆ ^x SO₃Na OCH₃

>—N-SO₃Na

-CONH-/ V- N = N OCH₃ N = N-/ y- N(CH₃)₂

OCH₃ OCH₃ OCH₃

SO₃Na

Braun

Blau

Rubinrot

Violett

Scharlach

Lebhaftviolett

Rotviolett

Blau

OCHj

Blau

Farbstoff Farbton auf PoIyacrylnitrilfasern

OCH,

Violett

Orangerot

SO.Na

OCH,

OCH

N = N

OCH.

Blauviolett

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Färben von Fasern auf der Basis von Polyacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern bei etwa 50°C in ein saueres Bad einbringt, das Farbstoffe der allgemeinen Formel

R-N = N-R'-

-n:

R'

SO,X

(I)

enthält, in welcher R der Rest eines diazotierbaren primären aromatischen oder heterocyclischen Amins, R' der Rest eines Amin-, Hydroxyl- oder Keto-Enol-Kupplungsmittels, R" ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder Arylrest und X ein Wasserstoffatom oder ein Kation ist, wobei das Radikal

R"

-N-SO₃X

sowohl an R als auch an R' gebunden sein kann, und R und R' übliche Substituenten, jedoch keine nicht an den Stickstoff gebundene Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe enthalten dürfen, und dann das Bad allmählich auf Siedetemperatur erhitzt.

© 209 579/243 5.62