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Verfahren zur Herstellung von hochreinem Zirkonium Die Herstellung
von hochreinem, duktilem Zirkonium geschieht im allgemeinen nach dem von W. Kroll
angegebenen Verfahren durch Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid mittels Magnesium
zu Zirkoniumschwamm.
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Die Kroll-Reaktion verläuft zwischen gasförmigem ZrC14 und geschmolzenem
Magnesium. Ein Reaktionsgefäß aus Edelstahl enthält einen Vorratstiegel für Magnesium,
in dem die Reduktionsreaktion vor sich geht, und darüber eine Vorrichtung, die das
ZrC14 aufnimmt. Im Reaktionsgefäß sind alle mit Zirkonium reagierenden Gase durch
Edelgas verdrängt. Durch Betätigung einer Außenheizung wird das ZrC1, zum Verdampfen
und das Magnesium zum Schmelzen gebracht. Das Zr C14-Gas diffundiert zum Magnesium,
und an der Grenzfläche Zr C14-Gas-Magnesiumschmelze findet die Reaktion
statt. Anschließend wird das gebildete M9C12 durch Destillation im Hochvakuum von
Zirkonium abgetrennt.
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Der zeitliche Verlauf der Reaktion ist im wesentlichen durch die Verdampfungsgeschwindigkeit
des ZrC14 bestimmt. In ihrer Regulierung liegen sehr große Schwierigkeiten des Verfahrens.
Läßt man die Reaktion mit einer angemessenen Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen,
so besteht immer die Gefahr, daß die Reaktion zeitweise einen zu stürmischen Verlauf
nimmt. Durch die damit verbundene Temperaturerhöhung als Folge der stark exothermen
Reaktion verdampft Magnesium in dem Gasraum, und es läuft als Konkurrenzreaktion
zu
| Zr C14 -f- 2 Mg -> Zr -E- 2 MgCl, |
im Gasraum die Reaktion
| 2 Zr C14 -f- Mg -> 2 Zr C13 + Mg C12 |
ab. Das außerhalb des Reduktionstiegels gebildete ZrCh
ist sehr unerwünscht.
Es enthält im allgemeinen wesentliche Mengen des als Ausgangsmaterial eingesetzten
Zirkoniums und vermindert damit die Zirkoniumausbeute stark. Die Selbstentzündung
der Substanz kann beim Dechargieren leicht auf das gewonnene Zirkonium übergreifen
und den gesamten Ansatz gefährden. Schließlich ist das Hantieren mit dem schwarzen
Staub an sich außerordentlich unangenehm; beim Abbrennen bilden sich große Mengen
Salzsäurenebel. Mit der Überhöhung der Reaktionstemperatur wird außerdem sehr leicht
ein eutektischer Schmelzpunkt des Systems Zirkonium-Eisen erreicht (934°C). Das
Zirkonium legiert sich dann mit Eisen der Tiegelwand. Zirkonium, das mehr als 0,1
°/e Eisen enthält, ist jedoch zumindest für Reaktorzwecke nicht mehr brauchbar.
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Die Steuerung der Reaktion durch richtige Einstellung des Zr C14-Dampfdruckes
ist sehr schwierig und gelingt nur unter großem Bedienungsaufwand einigermaßen befriedigend.
Dabei müssen an die Geschicklichkeit des Bedienungspersonals große Ansprüche gestellt
werden. Ist erst einmal eine Reaktion übersteigert, so ist es außerordentlich schwierig,
sie auf das richtige Maß zu reduzieren; meist kommt sie durch Gegenmaßnahmen dann
fast ganz zum Erliegen. Es ist in vielen Fällen nahezu unmöglich, eine ZrCi3-Bildung
bzw. eine Temperaturerhöhung rechtzeitig zu erkennen, nämlich dann, wenn die Verteilung
des bei der Reaktion entstehenden MgCl, die Oberflächengröße der Magnesiumschmelze
schnell oder gar pulsierend verändert, wie dies oft geschieht, und dabei örtlich
begrenzte Temperaturspitzen und Magnesiumausbrüche entstehen.
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Es ist weiterhin bekannt, das Zirkonium durch Reduktion von Zirkoniumchlorid
mit Magnesium in Gegenwart von Alkalichlorid reduziert werden kann, wobei das Gemisch
dieser Stoffe auf etwa 800°C erhitzt wird. Dieses Verfahren liefert aber in keinem
Fall ein Zirkonium, das auch nur annähernd die Reinheit erreicht, wie sie für technisch
verwendbares, insbesondere für Reaktorzwecke benötigtes Zirkonium erforderlich ist.
Dies ist vor allem in dem Mangel des Verfahrens begründet, daß die Vorstufe der
Reduktion, nämlich eine definierte Natriumchlorozirkonatbildung, fehlt. Das Reaktionsgemisch
nimmt bei diesem
bekannten Verfahren aus der umgebenden Atmosphäre
und aus dem nie ganz sauerstofffrei herzustellenden und zu handhabenden Zirkoniumtetrachlorid
zum Teil direkt, zum Teil über Feuchtigkeit Sauerstoff auf, der sich nachher restlos
im metallischen Zirkonium wiederfindet und dieses praktisch für alle heute technisch
in Betracht kommenden Zwecke unbrauchbar macht. Ebenso reagiert das Magnesium in
Kontakt mit Luft bei den vorliegenden Temperaturen und nimmt dabei Sauerstoff und
Stickstoff auf, die es bei der Reduktion quantitativ an das Zirkonium abgibt. Die
Oxydation des Magnesiums wird noch katalytisch beschleunigt durch die Gegenwart
von Zirkoniumtetrachlorid.
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Es ist weiterhin schon versucht worden, Natriumchlorozirkonatvollkommen
getrennt von der Reduktion herzustellen durch Sublimation von Zirkoniumtetrachlorid
über geschmolzenes Natriumchlorid. Dieses Verfahren arbeitet jedoch bei Temperaturen,
die über dem Schmelzpunkt des Natriumchlorids (800°C) liegen, d. h. in einem Bereich,
in dem die Reaktionsgefäße durch das hochkorrosive Zirkoniumtetrachlorid angegriffen
werden und dadurch große Mengen von Verunreinigungen, insbesondere Eisen, an das
gebildete Chlorozirkonat abgeben. Außerdem ist eine Überführung von hygroskopischem
Natriumchlorozirkonat von einer Apparatur in die andere wiederum mit dem Einschleppen
von Feuchtigkeit verbunden, das unvermeidbar zu unerlaubt hohen Sauerstoffgehalten
im Zirkonium führt.
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Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der bekannten Verfahren bezüglich
der verfahrenstechnischen Schwierigkeiten und der Reinheit des gewonnenen Zirkoniums
sicher unterbunden werden können, in dem man erfindungsgemäß wie folgt verfährt:
In einer inerten Gasatmosphäre werden in einem abgeschlossenen Reaktionsraum in
einem besonderen Reduktionstiegel Magnesium und festes Alkalihalogenid vorgelegt
und durch Übersublimieren von Zirkoniumtetrachlorid bei Temperaturen von 400 bis
650°C aus' dem festen Alkalihalogenid zunächst schmelzflüssiges Alkalihalogenozirkonat
gebildet und dann im gleichen Gefäß bei Temperaturen von über 650'C die Reduktion
der im Alkalihalogenozirkonat enthaltenen Zirkoniumionen durchßüssiges Magnesium
durchgeführt.
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Als Alkalihalogenide eignen sich vorzugsweise Natriumehlorid, Kaliumchlorid
und Natrium$uorid. Ist bei den beiden eben beschriebenen Schritten nicht alles Zirkoniumtetrachlorid
und Magnesium verbraucht worden, vor allem, wenn vorzugsweise nur eine relativ geringe
Menge Natriumchlorid eingesetzt wurde, so kann die angegebene Verfahrensweise mit
gleichem Ansatz ohne zusätzliche Manipulationen bis zum Verbrauch derAusgangssubstanzenMagnesium
und Zirkoniumtetrachlorid beliebig oft wiederholt werden.
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Überraschenderweise bildet sich beim ersten deutlich von der Reduktion
abgetrennten Schritt der Chlorozirkonatbildung schon bei den angegebenen Temperaturen,
die sehr weit unter dem Schmelzpunkt des Natriumchlorids liegen, ohne weiteres eine
große Menge schmelzflüssiges Natriumchlorozirkonat von großer Reinheit. Durch diese
niedrigen Reaktionstemperaturen bei der Bildung von Chlorozirkonat wird erreicht,
daß während dieses zeitlich ausgedehnten Verfahrensschrittes erstens eine unkontrollierte
Reduktionsreaktion verhindert wird, weil der Schmelzpunkt des Magnesiums nicht erreicht
wird, und zweitens vor allem die Einschleppung von Verunreinigungen aus den Konstruktionsmaterialien
in das Zirkonium verhindert wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen im
Gegensatz zu den anderen angegebenen. Methoden in den Bereichen, in denen große
Mengen von gasförmigem Zirkoniumtetrachlorid in dem Reaktionsgefäß auftreten, die
Temperaturen so niedrig, daß eine Korrosion der Materialien des Reaktionsgefäßes,
insbesondere auch der Schweißnähte, nicht auftritt. Im Bereich der Reduktionskammer,
in dem man auf hohe Temperaturen angewiesen ist, sind keine wesentlichen Mengen
von hochkorrosivem Zirkoniumtetrachloridgas vorhanden.
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Ein Durchführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an
Hand einer Schemazeichnung der Reduktionsapparatur erläutert.
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Bei der in Abb. 1 dargestellten Anordnung ist in einem Ofen 1 ein
Reaktionsgefäß 2 angeordnet. Innerhalb dieses Reaktionsgefäßes befinden sich übereinander
mit geringem Abstand zwei Metalltiegel 3 und 4. Der Ofen ist mit zwei getrennten
Heizwicklungen 5 und 6 versehen, die eine voneinander unabhängige Einstellung der
Reaktionstemperatur im oberen und im unteren Teil des Gefäßes 2 gestatten. Die Temperaturen
sind durch Thermoelemente 7 und 8 über Regler 9 und 10 auf einen bestimmten Wert
einstellbar bzw. selbsttätig regelbar.
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Der untere Tiegel 4 ist mit einer Deckplatte 20 versehen, die eine
von außen über ein Gestänge mit einem Deckel 21 zu schließende Öffnung enthält.
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Zur Durchführung des Reaktionsvorganges werden beispielsweise in den
oberen Tiegel 45 kg Zirkoniumteirachlorid und in den unteren Tiegel 11,3 kg Magnesium
und 10 kg Natriumchlorid in festem Zustand eingebracht. Nach Verdrängen der Luft
aus dem Reaktionsgefäß durch Argon oder Helium wird der Inhalt des unteren Tiegels
4 auf 600°C erhitzt und dann durch Einschalten der Heizung des oberen Tiegels 3
so lange Zirkoniumtetrachlorid zugedampft, bis eine Sättigung erreicht wird. Da
das System Natriumchlorid Zirkoniumtetrachlorid schon bei geringen Anteilen von
Zirkoniumchlorid einen wesentlichen unter dem Schmelzpunkt von Natriumehiorid (800°C)
liegenden Schmelzpunkt besitzt, beispielsweise bei einem Anteil von 100/,
Zr C14 400'C, breitet sich über dem schweren, noch nicht geschmolzenen Magnesium
eine flüssige Schmelze aus. Nach Eintreten der Sättigung dieser Schmelze wird die
Zirkoniumtetrachloridverdampfung abgebrochen und der Reduktionstiege14 durch den
Deckel21 geschlossen. Sodann wird die Reduktion durch Erhitzung der unteren Zone
auf 800°C eingeleitet.
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In Abb. 2 sind die Stufen des Reaktionsvorganges schematisch dargestellt.
Diese zeigt nur den unteren Tiegel 4, in dem sich in der ersten Stufe a eine Schmelze
11 aus Chlorozirkonat über dem metallischen Magnesium 12 gebildet hat. Wird nun
der Tiegel auf eine Temperatur über 800°C erhitzt, so tritt eine erste Reduktion
ein. Wie in der Stufe b dargestellt ist, befindet sich nach dieser Reduktion auf
dem Boden metallisches Zirkonium 13, über dem sich nach der Kühlung auf 600°C metallisches
Magnesium 12 legt, in dessen Innenraum die Salzschmelze 14 aus Natriumchlorid und
gebildetem Magnesiumchlorid liegt. Erfolgt nun eine weitere Verdampfung von Zirkoniumtetrachlorid,
so bildet sich nach Stufe c über dem
metallischen Magnesium
12 und dem Zirkonium 13
wieder eine an Volumen zunehmende Chlorozirkonatschmelze
11, die das Magnesium überdeckt; sie dient in einem zweiten Reduktionsvorgang
(Stufe d) zur Erzeugung von weiterem metallischem Zirkonium. Dieses Zirkonium
13 scheidet sich am Boden des Tiegels ab, während über ihm metallisches Magnesium
12 und darüber eine Salzschmelze 14 aus Natriumchlorid und Magnesiumchlorid
liegt. Der Rest kann dann, wie in der Stufe e dargestellt ist, unter gleichzeitiger
Chlorozirkonatbildung und Reduktion zu Ende reagieren. Bei den oben aufgeführten
Einsatzmengen werden 17 kg Zirkoniumschwamm gewonnen, was einer Ausbeute von 96,6
0,', entspricht. Es wurde dabei ein hochreiner Zirkonschwamm gewonnen, der
folgende Verunreinigungen enthielt: 0,005°/o Aulminium, <0,000050/0 Bor, <0,001%
Chrom, <0,0001% Kobalt, 0,00311/0 Hafnium, 0,01% Eisen, <0,000501,
Blei, <0,00060/, Mangan, <0,0010/0 Nickel, 0,003 % Stickstoff, 0,06 % Sauerstoff,
0,004 0/0 Silicium, <0,003'/o Titan, <0,0001% Cadmium, <0,0030/, Calcium,
0,0080/, Kohlenstoff, 0,00120/0 Kupfer. Die Brinellhärte des gewonnenen Schwamms
lag mit 100 kg/mm', wunschgemäß sehr niedrig.
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In einer größer dimensionierten Apparatur wurden aus 225 kg Zirkoniumtetrachlorid,
60 kg Magnesium und 100 kg Natriumchlorid 77,5 kg äußerst reiner Zirkonschwamm gewonnen,
dessen Analysendaten den eben angegebenen etwa entsprechen. Die Ausbeute liegt bei
diesem Beispiel bei 88 0/0.
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Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die anfangs erwähnten Nachteile
der beiden bekannten Verfahren aus. Es hat sich erwiesen, daß die Herstellung von
Zirkoniumschwamm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in bezug auf die Bedienung
der Reaktionsapparatur und die Kontrolle des Reaktionsablaufs in einem technischen
Maßstab in einfacher Weise durchzuführen ist. Entsprechendes gilt auch für die Herstellung
von hochreinem Hafnium.