DE1125172B - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren - Google Patents

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

U 4519 IVd/39 b

ANMELDETAG: 30. A P R I L 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT:

8. MÄRZ 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren unter Härtung in Gegenwart eines Härtungsmittels bzw. Katalysators, der ein besseres verformungsfreies Härten gestattet, wobei die zu härtenden Massen Ruß allein oder weiterhin auch ein anorganisches Füllmittel enthalten.

Bei manchen technischen Anwendungen von Organopolysiloxanelastomeren, die Ruß als Füllmittel enthalten, ist es sehr erwünscht und in einigen Fällen sogar notwendig, daß das Hitzehärten ohne Anwendung einer Form vor sich geht, z. B. bei der Herstellung von stranggepreßten Produkten. Das Härten wird vorzugsweise durch die üblichen Härtungsverfahren ohne Formen durch Heißluft oder Dampf bewirkt. Es ist schon bekannt, daß mit leitendem Ruß gefüllte Organopolysiloxanelastomere eine Reihe von Eigenschaften aufweisen, die sie z. B. als Medium zum Zerstreuen bzw. Ableiten statischer elektrischer Ladungen, Leitungsschutz bei der Übertragung elektrischer Spannungen, Kautschuk- bzw. Kunststoffwiderstände von der Art elektrischer Heizelemente und andere Produkte ähnlicher Art gut geeignet machen, wobei die Ausformung in vielen Fällen durch Strangpressen erfolgt. Neben ihrer großen Wärmestabilität ist die verbesserte Leistungsfähigkeit solcher leitender Organopolysiloxanelastomerer für Anwendungen dieser allgemeinen Art vorteilhaft. Dagegen hat es sich gezeigt, daß die leitenden organischen Kautschukarten während des Strangpressens viel von ihrer Leitfähigkeit verlieren.

Das formfreie Härten von Organopolysiloxanmassen, die Ruß und verschiedene andere Füllmittel enthalten, sowie die unter solchen Härtungsbedingungen möglichen dazugehörigen Arbeitsgänge ergeben ein weites Feld wirtschaftlicher Anwendungsmöglichkeiten für derartige Zubereitungen, das viel größer ist als die verhältnismäßig begrenzten Verwendungsmöglichkeiten von Elastomeren, für deren Herstellung Formhärtungsverfahren erforderlich sind.

Eine große Anzahl von organopolysiloxanen Härtungsverfahren und Härtungsmitteln sind bis jetzt in Verbindung mit der Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren beschrieben worden. Bei weitem der größere Teil dieser Verfahren auf dem Gebiet der formgehärteten Elastomeren erwies sich als nicht wirksam oder brachte bestenfalls schlechte Ergebnisse, wenn sie auf die Bedingungen des formfreien Härtens übertragen wurden. Beispielsweise wird Benzoylperoxyd in großem Umfang als Härtungsmittel bei formhärtbaren, mit Siliciumdioxyd gefüllten Dimethylpolysiloxanmassen verwendet, doch kann Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. April 1956 (Nr. 581 277)

Milton Leon Dunham jun., Kenmore, N. Y.,

und Clarence Lloyd Bitner jun.,

Grand Island, N. Y. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

es keine äquivalente Formhärtung in Siloxansystemen hervorrufen, bei denen Ruß als Füllmittel verwendet wird. Es hat sich gezeigt, daß dieser Katalysator unter den Bedingungen des formfreien Härtens sowohl bei mit Siliciumdioxyd gefüllten als auch bei mit Ruß gefüllten Organopolysiloxanmassen mit größeren Querschnitten Bläschen erzeugt und/oder besonders an den ausgesetzten oder äußeren Flächen der Massen überhaupt keine Härtung bewirkt.

Die bekannte stark selektive und günstige Härtungsaktivität von Di-t-butylperoxyd beim Formhärten von vinylmodifiziertem Kautschuk, der entweder Siliciumdioxyd oder Ruß als Füllmittel enthält (vgl. deutsche Patentschrift 1 012 069), führt beim formfreien Härten mit Heißluft oder mit Dampf zu Bläschen und klebriger Oberfläche der Produkte.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Verwendung von Dicumylperoxyd als Härtungsmittel für die rußhaltige Organopolysiloxanmasse und beruht zum Teil auf der Erkenntnis, daß das spezifisch arylsubstituierte Dialkylperoxyd, nämlich Dicumylperoxyd, eine stark selektive und gute Härtungsaktivität unter den Bedingungen des formfreien Härtens von rußhaltigen Organopolysiloxanmassen aufweist.

Das Härtungsmittel wird vorzugsweise für Mischungen verwendet, die wenigstens 10 Teile Ruß pro

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100 Teile Organopolysiloxan enthalten, wobei sich beim Heißlufthärten rußhaltige Elastomere ergeben, die keine Bläschen aufweisen, und beim Dampfhärten rußhaltige Elastomere bilden, die auch an den ausgesetzten Oberflächen völlig ausgehärtet sind.

Die guten Eigenschaften beim formfreien Härten mit Dicumylperoxyd werden sowohl beim Anfangshärten als auch beim Nachhärten mit den entsprechenden Eigenschaften beim formfreien Härten von verschiedenen bekannten Formhärtungskatalysatoren in der folgenden Tabelle verglichen. Die erhaltenen Härtungsergebnisse sind mit 1 bis 6 bezeichnet, wobei sich die Zahlen auf bestimmte gute oder schlechte physikalische Eigenschaften beziehen, die in der Fußnote der Tabelle erläutert sind, z. B. fehlerhafte Härtungen, wie Bläschen, zu geringe Härtung, klebrige Oberflächenhärtung, Kernhärtungsarten u. dgl. Unter normalen Bedingungen entsteht innerhalb des Bereiches 1 bis 3 bei der Anfangshärtung ein Elastomeres, das als Handelsprodukt brauchbar ist, wogegen Produkte im Bereich 4 oder höher für Handelszwecke aus den ersichtlichen Gründen ungeeignet sind.

Tabelle I

Vinylsubstituierte Organosiloxanmassen, die Ruß als Füllmittel und die folgenden

Peroxyde enthalten

Art der Härtung

Benzoylperoxyd

Anfangshärtung

Nachhärtung 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd

Anfangshärtung Nachhärtung

Di-t-butylperoxyd

Anfangshärtung

Nachhärtung

Dicumylperoxyd

Nachhärtung

Anfangshärtung

Formhärtung

Formfreie Härtung (mit Heißluft) .. Formfreie Härtung (mit Dampf)

6 6 6

6 6 6

6 6 6 6
6
6

5
3

4—5 1

1 3 1

1 = Sehr gute Oberflächenhärtung, sehr gute Kernhärtung, keine Bläschen.

2 = Zuwenig gehärtete Oberfläche, sehr gute Kernhärtung, keine Bläschen.

3 = Ungehärtete, klebrige Oberfläche, sehr gute Kernhärtung, keine Bläschen.

4 = Gute Oberflächenhärtung, sehr gute Kernhärtung, Bläschen.

5 = Ungehärtete, klebrige Oberfläche, sehr gute Kernhärtung, Bläschen.

6 = Keine Härtung, mit oder ohne Bläschen.

Die Verwendbarkeit von Dicumylperoxyd als Härtungsmittel ohne Verwendung von Formen bei der Herstellung von rußhaltigen OrganopolysEoxanelastomeren scheint allgemein zu sein. Es kann z.B. in Verbindung mit rußhaltigen Massen, die im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten bestehen, oder mit Organopolysiloxanmassen verwendet werden, die sich aus kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxanen mit einer oder mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppen, und mit einer oder mehreren ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, wie Vinyl-, Allyl- oder Cyclohexenylgruppen, aufbauen. Die gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen können sowohl als Kohlenwasserstoffsubstituenten von disubstituierten Siloxaneinheiten oder als einzelne Kohlenwasserstoffsubstituenten von disubstituierten Siloxaneinheiten zusammen mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoffsubstituenten vorliegen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem eine Organopolysiloxanmasse mit Ruß als Füllmittel und Dicumylperoxyd für das formfreie Härten miteinander vermischt wird, können die kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxane als lineare Organopolysiloxane oder als cyclische Organopolysiloxane allein oder als Gemisch verwendet werden. Wenn die ungesättigten Kohlenwasserstoffsubstituenten in einem linearen Organopolysiloxan vorhanden sind, dann nur in einer beschränkten, vorherbestimmten Anzahl, wobei sie in Zwischenräumen entlang der linearen Kette verteilt sind. Derartige lineare Organopolysiloxane können durch Mischpolymerisation oder durch Vermischen hergestellt werden, wobei man ein lineares kohlenwasserstoffsubstituiertes Polysiloxan mit gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffsubstituenten erhält. Geeignete Mischpolymerisations- und Mischverfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen der beschriebenen Art sind im einzelnen in der obenerwähnten deutschen Patentschrift beschrieben.

Vorzugsweise werden Organosiloxanpolymere und -mischpolymere verwendet, die zwei Kohlenwasserstoffgruppen pro Siliciumatom enthalten, so daß sich eine optimale Vernetzung beim Härten durch die ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen allein ergibt. Die Gegenwart von endblockierten Kohlenwasserstoffgruppen ist ziemlich unwichtig, da deren Anzahl nicht ins Gewicht fällt im Vergleich zu den Kohlen-Wasserstoffgruppen, die mit den Siliciumatomen der linearen Organopolysiloxanketten zwischen den einzelnen Kohlenwasserstoffgruppen verbunden sind, die als Blockierungsmittel für jedes Ende der Ketten dienen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wegen der Wirksamkeit von Dicumylperoxyd als Härtungsmittel beim formfreien Härten bessere Ergebnisse als die bisher erreichbaren sogar dann erzielt werden können, wenn das Verhältnis derKohlen-Wasserstoffgruppen zu den Siliciumatomen etwas weniger als 2 ist, weil die Gegenwart kleinerer Mengen trifunktioneller Gruppen einen beschränkten Vernetzungsgrad zwischen den Silicium- und Sauerstoffatomen mit sich bringt. Die Verfahren zur Herstellung von formfrei gehärteten Elastomeren aus Organopolysiloxanen, Ruß als Füllmaterial und Dicumylperoxyd werden so gesteuert, daß in der Mischung 0,037 bis 0,74% der Siliciumatome mit ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen verbunden sind. Die Einführung der ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen in die Organopolysiloxanketten erfordert die Bereitstellung von ausreichenden Mengen solcher Gruppen, um beim Härten ungefähr fünf bis zwanzig Vernetzungen

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pro Molekül ausschließlich über die ungesättigten Danach werden die formfrei im Dampf gehärteten Gruppen zu erzielen. Es können natürlich auch un- Produkte einer Hitzealterung bzw. Nachhärtung gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen in einem größe- durch eine Hitzebehandlung bei höheren Temperaren oder geringeren Prozentsatz verwendet werden, türen in einem Ofen genügend lange unterworfen, um gehärtete Produkte mit abgewandelten Eigen- 5 wobei gleichzeitig eingeschlossene Verunreinigungen, schäften zu erhalten. In der Praxis verwendet man wie Wasser, Rückstände vom Härtungsmittel und bei der Herstellung von formfrei gehärteten Organo- niedermolekulare Kautschukfraktionen, durch Verpolysiloxanelastomeren vorzugsweise die vinylmodifi- dampfen entfernt werden. Es ist für diesen Zweck zierten Dimethylsiloxane, die z. B. aus Dimethylsilo- gewöhnlich ausreichend, wenn man die mit Dampf gexan- und Äthylvinylsiloxaneinheiten in einem Ver- io härteten Produkte bis zu 24 Stunden auf 249° C erhitzt, hältnis bestehen, so daß 0,037 bis 0,74% am Silicium Bei der Herstellung von Elastomeren durch eine gebundene Vinylsubstituenten vorhanden sind. Anfangshärtung mit Heißluft setzt man die Masse,

Zum Härten kann man das Dicumylperoxyd in be- die das verteilte Füllmittel und das Dicumylperoxyd

liebigen Mengen und Verhältnissen zu den vorhan- enthält, der direkten Einwirkung von Heißluft bei

denen ungesättigten Gruppen in den Mischpolymeren 15 Temperaturen im Bereich von 177 bis 316° C ver-

bzw. Mischungen verwenden. Vorzugsweise verwendet schieden lang aus, wobei die Zeit von der Dicke des

man aber das Härtungsmittel in wenigstens stöchio- zu härtenden Querschnitts abhängt. Danach wird das

metrischen bzw. chemisch äquivalenten Mengen in mit Luft gehärtete Produkt bis zu 24 Stunden lang

bezug auf die ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen einer Hitzealterung bzw. Nachhärtung durch eine

und, wenn notwendig oder erwünscht, einen geringen 20 Hitzebehandlung bei 249° C ausgesetzt.

Überschuß, um eine Verflüchtigung, die während des In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft er-

Härtens eintreten könnte, auszugleichen. Die relative wiesen, eine Masse nach dem Einarbeiten des Füll-

Wirksamkeit von Dicumylperoxyd beim formfreien mittels, jedoch vor Zugabe des Härtungsmittels

Härten von Organopolysiloxanmassen bei wesentlich 1 Tag bis zu 1 Woche lang bei Raumtemperatur

verminderten Mengen mit anderen bekannten und vor- 25 einer »Lagerungsalterung« (bhi-aging) zu unterwerfen,

zugsweise verwendeten Peroxydkatalysatoren ist in den Die mit Füllmittel versehene, aber noch keinen

folgenden Beispielen verglichen und näher erläutert. Katalysator enthaltende Masse kann durch 1- bis

Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator 2stündiges Erhitzen auf 121 bis 149° C vorgehärtet

kann in jeder handelsüblichen Form, auch auf hetero- werden. Es hat sich erwiesen, daß beide Arten der

gene Stoffe adsorbiert, verwendet werden. Für opti- 30 Vorhärtung ein besseres Benetzen des Füllmittels

male Ergebnisse wird jedoch feinverteiltes Dicumyl- durch das Polymere ergeben und das letztere Ver-

peroxyd, z. B. umkristallisiertes Dicumylperoxyd oder fahren auch zur Entfernung flüchtiger Substanzen,

ein sonstwie feinverteiltes Produkt verwendet, das auf wie Wasser und adsorbierte Gase, die durch die

einen inerten Träger niedergeschlagen ist. Die klei- Füllmittel in die Masse gelangt sind, beiträgt,

nere Teilchengröße erlaubt eine bessere Verteilung. 35 Daraus ergibt sich, daß man die Masse, z. B. durch

Zu den bei der Herstellung von formfreien, erfin- Walzen, replastifiziert, das Dicumylperoxyd zugibt dungsgemäß gehärteten Elastomeren verwendbaren und danach die oben beschriebene Härtung mit Heiß-Füllmitteln gehören: Ruß, Ruß im Gemisch mit luft oder Dampf und anschließend eine entsprechende üblichen anorganischen Füllmitteln, wie Silicium- Nachhärtung vornimmt. Das Vorhärten mit Wärme dioxyd, oberflächenbeschichtetes Siliciumdioxyd, wie 40 ist nicht wesentlich, doch kann man es bei mit Füll-Organopolysiloxane, deren Oberfläche mit Silicium- mitteln versehenen Massen anwenden, die zur Herdioxyd, überzogen ist, oberflächlich verestertes Silicium- stellung von Elastomeren mit dickem Querschnitt dioxyd, Zinkdioxyd, Eisenoxyd, Titandioxyd, Alumi- verwendet werden sollen. Durch die Vorhärtung werniumoxyd, Zirkonsüikat, Calciumcarbonat oder eine den flüchtige Substanzen zu einem Zeitpunkt entfernt, geeignete Kombination solcher Füllmittel. 45 bei dem die durch das Entweichen von Gasen auf-

Der als Füllmittel verwendete Ruß kann sowohl tretenden Verzerrungen bzw. Deformationen nicht

leitend als auch eine nicht leitende Sorte sein. Er schädlich sind. Dadurch wird sowohl die Gasmenge

kann mit Rücksicht auf die Teilchengröße und die vermindert, die bei der Nachhärtung auftritt, als auch

einheitlichere Verteilung bzw. Vermischung oder auch diejenige, die an dem entscheidenden Zeitpunkt ent-

im Hinblick auf den Gehalt an flüchtiger Substanz 50 fernt wird, an dem die Dichte und die äußere Form

und seiner Wasserstoffionenkonzentration ausgewählt beibehalten werden muß.

werden, um die Vorhärtungskorrekturabmessungen In den folgenden Beispielen und in den Tabellen

zu verringern oder die Verwendung eines alkalischen sind typische Ergebnisse angegeben, die bei dem

Mittels bzw. Säureakzeptors, wie Calciumcarbonat, erfindungsgemäßen Verfahren zum formfreien Härten

zu vermeiden. Es hat sich gezeigt, daß Ruß mit einer 55 von verschiedenartig mit Ruß gefüllten Organo-

Teilchengröße im Bereich von 300 bis 850A, der polysiloxanen aus vinylmodifizierten Organopolysilo-

nicht mehr als 2 Gewichtsprozent flüchtige Bestand- xanen und aus Dimethylpolysiloxanen erhalten wur-

teile enthält und dessen Wasserstoffionenkonzentration den. Zum Vergleich wurden bestimmte Versuche mit

einem p_H-Wert von nicht weniger als etwa 7,0 ent- Mischungen wiederholt, die mit Di-t-butylperoxyd als

spricht, zu ausgezeichneten Ergebnissen führt. 60 Katalysator versetzt wurden. Dabei wird die günstige

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Elasto- Wirkung von Dicumylperoxyd beim formfreien meren durch eine Anfangshärtung mit Dampf werden Härten von Massen, die Ruß als Füllmittel enthalten, die Mischungen, die gewalzt oder sonstwie vermischt mit dem besten für die vinylmodifizierten Organowurden, um das Füllmittel und das Dicumylperoxyd polysiloxane bekanntgewordenen Härtungsmittel, zu verteilen, der Härtungsbehandlung mit Dampf bei 65 nämlich dem Di-t-butylperoxyd, verglichen,
erhöhten Temperaturen unterschiedlich lange ausge- Wie durch die folgenden Versuchswerte gezeigt setzt. Die Zeit hängt von der Dicke des zu härtenden wird, weisen die mit Di-t-butylperoxyd und Ruß geQuerschnitts und von der Härtungstemperatur ab. füllten Mischungen, die sich von vinylhaltigen Organo-

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polysiloxanen ableiten, während der Härtung in Vergleichsversuch 1

Dampf eine verhältnismäßig gute Härtung im Kern . «..·_*, ·„ ι

bzw.ZentrumderPlattebzwdes stranggepreßtenTeils ^F?f?f! Dampfhartang von mittels

auf. Sie härten jedoch nicht an der Oberfläche aus, Di-t-butylperoxyd als Katalysator

die dem Dampf direkt ausgesetzt ist. Mischungen, 5 A. 6,5 kg handelsüblicher leitender Ruß (z. B. die Dicumylperoxyd katalysiert und mit Ruß gefüllt Shawinigen Acetylen-Ruß) und 1,08 kg handelssind und sich von dem gleichen vinylhaltigen Organo- übliches zerstäubtes Siliciumdioxyd (z. B. Cab-O-Sil) polysiloxan ableiten, besitzen eine gute Kemhärtung wurden auf einer Gummimischwalze zu 13,6 kg eines und eine gute Oberflächenhärtung auch an den hochviskosen Polymeren gegeben, das aus 99,85 GeOberflächen, die dem Dampf ausgesetzt sind. Unter io wichtsprozent Dimethylsiloxan- und 0,15 Gewichts-Hinweis auf die Beispiele 1 und 2 sei bemerkt, daß prozent Äthylvinylsiloxaneinheiten bestand. Zum die mit Di-t-butylperoxyd erhaltene Härtung trotz Zugeben des Füllmittels und zum Vermischen der einer verhältnismäßig hohen Konzentration des Kata- Zubereitung wurden ungefähr 40 Minuten benötigt, lysators und einer hohen Härtungstemperatur zu- Die Mischung wurde vor ihrer Verwendung mindestande kam und daß die typischen Fehler an der 15 stens 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert. Oberfläche infolge mangelnder Härtung bei formfrei B. 1,27 kg eines inerten Trägers bzw. Adsorptionsgehärteten rußhaltigen Produkten, die durch Verwen- mediums wurden mit 14,3 Gewichtsprozent Di-tdung dieses Katalysators auftraten, bei geringer butylperoxyd gesättigt und auf eine Gummimisch-Katalysatorkonzentration und normalen Härtungs- walze zu 2,35 kg eines hochviskosen Polymeren getemperaturen sogar noch besser hervortreten, wie es 20 geben, das unwesentlichen aus 99,65 Gewichtsprozent aus den Daten von Tabellen hervorgeht. Während Dimethylsiloxan- und 0,35 Gewichtsprozent Äthyldes Härtens mit Heißluft von mit Di-t-butylperoxyd vinylsiloxaneinheiten bestand. Die Zeit, die zur Zukatalysierten und mit Ruß gefüllten Mischungen, die gäbe des gesättigten Trägermaterials und zum Versich von vinylhaltigem Organopolysiloxan ableiten, mischen der Bestandteile benötigt wurde, betrug entwickeln sich in den Zubereitungen viele Bläschen, 25 annähernd 25 Minuten. Das Endprodukt enthielt auf wogegen dasselbe Organopolysiloxan, das mit Di- je 2,0 Gewichtsteile der Grundmasse 0,1 Gewichtscumylperoxyd katalysiert wurde, keine Bläschen auf- teile Di-t-butylperoxyd.

weist. Ein Vergleich der nach den Beispielen 3 und 4 C. Die nach B hergestellte Grundmasse wurde in

erhaltenen Härtungen erläutert diese Tatsache. Beim einer Menge von 45 g (2,25 g Di-t-butylperoxyd) zu anfänglichen Härten mit Heißluft der mit Dicumyl- 30 229,5 g der nach A hergestellten Masse auf eine peroxyd und Di-t-butylperoxyd katalysierten Mischun- Gummimischwalze gegeben. Die Masse wurde auf gen wird ein Produkt mit einer dünnen ungehärteten der Walze zu Folien verarbeitet und ein dünner Oberfläche erhalten, die, obgleich unerwünscht, nichts Streifen von 0,20 cm Dicke von der Folie abgeschnitvon den entscheidenden Vorteilen wegnimmt, die ten und in einen Dampfautoklav gehängt. Der Dicumylperoxyd gegenüber Di-t-butylperoxyd als 35 Streifen wurde 20 Minuten lang bei 8,20 kg/cm² geKatalysator für die Anfangshärtung mit Heißluft von härtet. Nach dem Härten zeigte das Produkt eine mit Ruß gefüllten Organopolysiloxanen besitzt. Die gute Kernhärtung, die durch manuelle Prüfung ungehärtete Oberfläche, die sich beim Anfangshärten ersichtlich wurde. Es hatte jedoch eine dünne Obermit Heißluft nach Beispiel 4 ergab, war verhältnis- flächenschicht von ungehärtetem Material, die leicht mäßig dick, und zwar wegen der niedrigen Konzen- 40 verschmierte, wenn man darüber wischte. Die Härte tration von Dicumylperoxyd. Die Wirkung der ver- (Shore A) dieses Kautschuks betrug 54. Nach diesen schiedenen Konzentrationen von Dicumylperoxd auf Versuchen wurde der Streifen 16 Stunden lang in die Dicke der ungehärteten Oberfläche bei verschie- einen Luftofen bei 248,9° C gehängt. Das Produkt denen Temperaturen der Anfangshärtung mit Heiß- hatte dann an der Oberfläche erne gute Härte von 56 luft ist in Tabelle III angegeben. Es ist aus ihr ersieht- 45 (Shore A).

lieh, daß man bei einer bestimmten Plattendicke die Die genannten Werte zeigen, daß Di-t-butylperoxyd

Dicke der ungehärteten Oberflächenschicht durch keine gute Oberflächenhärtung während des form-Erhöhen der Katalysatorkonzentration vermindern freien Dampfhärtens von mit leitendem Ruß gefüllten kann. Die weiteren Werte geben an, daß bei einer vinylmodifizierten Organopolysiloxanmassen ergibt, Zugabe von 0,4 Teilen Dicumylperoxyd mit einer 50 obwohl dieser Katalysator eine stark selektive Här-Nachhärtung bei der mit Heißluft gehärteten Platte tungswirkurng beim Formhärten von Organopolydie Dicke der ungehärteten Oberfläche so stark siloxanen der gleichen Art entwickelt. Nach der vermindert wird, daß ihre Gegenwart nur aus der Ofenhärtung wird noch die Oberflächenhärtung Tatsache ersichtlich ist, daß die Oberfläche der Platte durchgeführt, etwas verschmiert. Wie aus den Daten von Tabelle III 55 Beispiel 1

für eine Zugabe von 10 Teilen Dicumylperoxyd

ersichtlich ist, kann man eine Mischung bei einer 1,5 kg umkristallisiertes Dicumylperoxyd wurde

bestimmten Plattendicke überkatalysieren, so daß auf einer Gummimischwalze zu 229,5 g der unkatawährend der Anfangshärtung mit Heißluft Bläschen lysierten, nach Vergleichsversuch 1, A hergestellten entstehen. 60 Masse gegeben. Die Masse wurde auf der Walze zu

Die Beispiele 5 und 6 erläutern die Anwendung Folien verarbeitet und ein dünner Streifen mit einer des Erfindungsgedankens bei der Härtung mit Dampf Dicke von 0,238 cm abgeschnitten und in einen und bei der Anfangshärtung mit Heißluft von Dampfautoklav gehängt. Der Streifen wurde 20 Minu-Organopolysiloxanmischungen, die ausschließlich mit ten lang bei 5,60 kg/cm² gehärtet. Nach dieser Här-Ruß gefüllt sind, während die Beispiele 7 und 8 die 65 tung hatte das Produkt eine gute Kemhärtung, wie Anwendung des erfindungsgemäßen Härtungsverfah- sich durch manuelle Prüfung zeigte, und eine gute rens auf Dimethylpolysiloxan beschreiben, der aus- Oberflächenhärtung, da die Oberfläche beim Abschließlich mit Ruß gefüllt ist. wischen nicht schmierte. Die Härte (Shore A) dieses

ίο

Produkts betrug 55. Danach wurde der Streifen 16 Stunden lang in einen Luftofen bei 248,9° C gehängt. Die Kern- und Oberflächenhärtung war noch gut, die Härte (Shore A) des Produkts war 57. Die obenerwähnten Werte erläutern, daß Dicumylperoxyd sowohl eine gute Kernhärtung als auch eine gute Oberflächenhärtung ergibt.

Vergleichsversuch 2

Die nach Vergleichsversuch 1,B hergestellte Grundmasse wurde in einer Menge von 30 g (1,5 g Di-tbutylperoxyd) zu 229,5 g der nach Vergleichsversuch 1, A hergestellten Masse auf eine Gummimischwalze gegeben. Die Masse wurde auf der Walze zu Folie verarbeitet und ein dünner Streifen mit einer Stärke von 0,178 cm davon abgeschnitten und in einem Luftofen zum Härten 20 Minuten lang bei 248,9° C aufgehängt. In der Probe entwickelten sich während des Härtens zahlreiche Bläschen; die Probe härtete an der Oberfläche nicht aus.

Beispiel 2

1,5 g umkristallisiertes Dicumylperoxyd wurde zu 229,5 g der nach Vergleichsversuch 1, A hergestellten Masse auf eine Gummimischwalze gegeben. Die Masse wurde auf der Walze zu Folien verformt und ein Streifen mit einer Stärke 0,216 cm abgeschnitten. Er wurde in einen Luftofen gehängt und 20 Minuten lang bei 248,9° C gehärtet. Bei der Entfernung aus dem Ofen hatte das Probestück keine Bläschen und war im Kern, wie sich bei manueller Prüfung herausstellte, verhältnismäßig gut gehärtet. Das Stück hatte eine dünne ungehärtete Oberflächenschicht, die durch Reiben der Oberfläche abgezogen werden konnte.

Es ist also deutlich, daß die mit Dicumylperoxyd als Katalysator versetzten und mit Ruß gefüllten Organopolysiloxamnassen während der Anfangshärtung in Heißluft im Gegensatz zu den nach Vergleichsversuch 2 mit Di-t-butylperoxyd erhaltenen Ergebnissen keine Bläschen aufweisen.

Beispiel 3

A. 5,44 kg eines handelsüblichen Rußes (z. B. Philblack O) wurden auf eine Gummimischwalze zu 13,61 kg eines Organopolysiloxans gegeben, das aus 99,65 Gewichtsprozent Dimethylsiloxan- und 0,35 Gewichtsprozent Äthylvinylsiloxaneinheiten bestand.

B. 1,0 g umkristallisiertes Dicumylperoxyd wurden zu 70 g unkataJysierter, mit Füllmittel versehener Masse gegeben, die nach Beispiel 3, A auf einer Gummimischwalze hergestellt wurde. Die Masse wurde auf der Walze zu Folien verarbeitet, ein 15,24 · 5,08 cm großes Stück mit einer Stärke von 0,25 cm wurde von der Folie abgeschnitten und in einen Dampfautoklav gehängt. Der Streifen wurde 20 Minuten lang bei 5,60 kg/cm² gehärtet. Danach hatte der Streifen eine gute Oberflächenhärte, da die Oberfläche beim Abwischen nicht verschmierte. Das Elastomere hatte eine Zugfestigkeit von 44,15 kg/cm², eine Dehnbarkeit von 500% und eine Härte (Shore A) von 30.

Diese Werte zeigen, daß Dicumylperoxyd allgemein sehr nützlich ist, um eine gute Oberflächenhärtung während des Dampfhärtens von mit.Ruß gefüllten Organopolysiloxanmassen zu erzielen.

BeispieI4

2,0 g umkristallisiertes Dicumylperoxyd wurden auf einer Gummimischwalze zu 70 g katalysatorfreier, nach Beispiel 3, A hergestellter Grundmasee gegeben. Die Masse wurde auf der Walze zu Folien? yerformt und ein 15,24 · 15,24 cm großes Stück mit einer Stärke von 0,165 cm abgeschnitten. Es wurde in einen Luftofen gehängt und 20 Minuten lang bei 248,9° C gehärtet. Nach der Entfernung aus dem Ofen war das Probestück genügend gehärtet, hatte kerne Bläschen, jedoch eine sehr dünne ungehärtete Oberflächenschicht, die nur durch Reiben der Oberfläche abgezogen werden konnte. Das entstandene Elastomere hatte eine Zugfestigkeit von 45,5 kg/cm², eine Dehnbarkeit von 200% und eine Härte (Shore A) von 50.

Bestandteile:

Tabelle II

Härtung mit Dampf

Katalysatorfreie Massen durch 3wöchiges Lagern gealtert

100 Teile Organopolysiloxan, bestehend aus 99,85% ((CH₃)₂SiO) und 0,15% ((C₂H₅)CH₂ = CHSiO) 45 Teile (Shawinigan Acetylen) Ruß 8 Teile feinverteiltes Siliciumdioxyd (Cab—O—SiI) Teile Katalysator wie angegeben

	Katalysator	Di-t-butyl- peroxyd Äquivalente	Härtung mit Dampf	Tempe ratur 0C	Zeit Minuten	Beschreibung der erzielten Härtung	Oberflächenhärtung	Kern härtung
Art	Konzen tration Teile	0,5	Druck kg/cm2	162,2	20	Härte (Shore A)	dicke ungehärtete	schwach
	10		5,60			30	Schicht
		0,5		176,7	20		desgl.	schwach
	10	1,0	8,40	162,2	20	47	dünne ungehärtete	schwach
Di-t-butyl-	20		5,60			45	Schicht
peroxyd		1,0		176,7	20		sehr dünne unge	sehr gut
	20		8,40			53	härtete Schicht
		1,5		162,2	20		desgl.	sehr gut
	30	1,5	5,60	176,7	20	53	desgl.	sehr gut
	30		8,40			54
Dicumyl		—		162,2	20		sehr gut	sehr gut
peroxyd	1,0	5,60	55

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Tabelle III

Härtung mit Heißluft

Katalysatorfreie Massen durch 3wöchiges Lagern gealtert Bestandteile:

IQO Teile Organopolysiloxan, bestehend aus 99,85% ((CH₃)₂Si0) und 0,15% ((C₂H₅)CH₂ = CH) 45 Teile (Shawinigan Acetylen) Ruß 8 Teile feinverteiltes Siliciumdioxyd (Cab—O—SiI) Teile Katalysator wie angegeben

	Kataly sator	Härtung	Tempe	Härtung mit Heißluft	Dicke der	6 Stunden nachgehärtet bei	Dicke der	249° C
Art	Konzen		ratur 0C		ungehärteten Schicht		ungehärteten Schicht
	tration Teile	Zeit Minuten	176,7	Kernhärtung	0,051 cm	Kernhärtung	0,051 cm	Härte (Shore A)
	1,0	20	248,9	schwach	0,020 cm	schwach	0,023 cm
	1,0	20	315,6	schwach	0,020 cm	schwach	0,015 cm	—
	1,0	2	176,7	schwach	0,053 cm	schwach	0,051 cm	—
	2,0	20	248,9	befriedigend	0,015 cm	befriedigend	0,013 cm	—
	2,0	20	315,6	befriedigend	0,010 cm	befriedigend	0,008 cm	—■
Dicumyl-	2,0	2	176,7	befriedigend	0,025 cm	befriedigend	0,008 cm	—
peroxyd	4,0	20	248,9	gut	0,005 cm	gut	0*	62
	4,0	20	315,6	gut	0,003 cm	gut	0*	63
	4,0	2	176,7	gut	0,010 cm	gut	0*	65
	10,0	20	248,9	gut	0*	gut	0*	72
	10,0	20	315,6	gut**	0*	gut	0*	72
	10,0	2		gut**		gut		72
Di-t-butyl-			248,9		Probe weist viele
peroxyd	20,0	20		Bläschen auf

* Oberfläche kann etwas verschmiert werden.

Es ist ersichtlich, daß Dicumylperoxyd ganz allgemein brauchbar ist, um Härtungen ohne Bläschenbildung zu erzielen. Die in den vorstehenden Tabellen aufgeführten Daten sind Vergleichswerte, die beim Dampf- und Heißlufthärten unter verschiedenen Bedingungen und mit verschiedenen Mengen von Di-tbutylperoxyd und Dicumylperoxyd bei mit Ruß und Siliciumdioxyd gefüllten vinylmodifizierten Dimethylpolysiloxanmassen erhalten wurden.

Beispiel5 _4g

Ein handelsüblicher leitender Ruß (ζ. Β. Shawinigan Acetylen-Ruß) wurde in einer Menge von 22,5 g auf eine Gummimischwalze zu 50 g eines hochviskosen Polymeren gegeben, das im wesentlichen aus Di- · methylpolysiloxan bestand. Die Masse wurde dann mit 2,5 g umkristallisiertem Dicumylperoxyd versetzt und auf der Walze zu Folien von 0,23 cm Dicke ausgewalzt. Eine 5,04 · 12,7 cm große Platte wurde aus der Folie geschnitten, in einen Dampf autoklav gehängt und 20 Minuten lang bei 5,60 kg/cm² gehärtet. Durch manuelle Prüfung wurde eine gute Kernhärtung festgestellt und ebenso eine gute Oberflächenhärtung, da sich die Oberfläche nicht verschmierte, wenn man darüber wischte. Das Produkt hatte eine Härte (Shore A) von 48.

Die Ergebnisse zeigen, daß mit Dicumylperoxyd katalysierte und mit Ruß gefüllte vinylmodifizierte Dimethylpolysiloxanmassen eine gute Oberflächenhärtung während des Dampfhärtens ergeben.

Beispiele

Der Rest der katalysierten Masse, die nach Beispiel 5 hergestellt wurde, wurde auf der Walze zu ** Während des Härtens entstanden wenige Bläschen.

einer 0,15 cm dicken Folie verarbeitet und eine 10,2 · 12,7 cm große Platte herausgeschnitten. Sie wurde bei 248,9° C 20 Minuten lang in einen Luftofen gehängt. Nach der Entfernung aus dem Ofen zeigte die Schicht keine nennenswerten Bläschen, hatte aber noch keine vollkommene Oberflächenhärte, da die Oberfläche leicht verschmiert werden konnte. Die einzigen vorhandenen Bläschen waren zweifellos durch die eingeschlossene Luft verursacht worden, die sich entlang der Kante der Platte angesammelt hatte. Der Kautschuk hatte eine Härte (Shore A) von 42. .

Die Ergebnisse zeigen, daß mit Dicumylperoxyd katalysierte und mit Ruß gefüllte Dimethylpolysiloxanmassen beim anfänglichen Lufthärten keine Bläschen entwickeln.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren, die Ruß als Füllmittel enthalten, durch Härtung in Gegenwart von organischen Peroxyden als Härtungskatalysatoren ohne Anwendung einer Form in der Hitze, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel Dicumylperoxyd verwendet.

2. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine einer Vorhärtungsbehandlung unterzogene Organopolysiloxanmasse verwendet.

3. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung mittels Heißluft oder Heißdampf vornimmt.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Dampf oder heißer Luft gehärtete Elastomere einer Hitzealterung bzw. Nachhärtung während etwa 24 Stunden bei 248,9° C unterwirft.

5. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organopolysiloxanmasse verwendet, die mindestens 10 Teile Ruß auf 100 Teile Organopolysiloxan enthält.

6. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organopolysiloxanmasse verwendet, die sowohl Ruß als auch ein anorganisches Fülhnittel enthält.

7. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organopolysiloxanmasse verwendet, die aus einem Polymeren hergestellt ist, das im wesentlichen

Dimethylsiloxaneinheiten oder vinylmodifizierte Dimethylsiloxaneinheiten bzw. kohlenwasserstoffsubstituierte Siloxaneinheiten mit einem oder mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen enthält, wobei die Organogruppen Methyl-, Äthyl- oder Phenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Cyclohexenylgruppen sein können.

8. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organopolysiloxanmasse verwendet, deren Grundlage ein Organopolysiloxan ist, bei dem 0,037 bis 0,74% der Siliciumatome ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen tragen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 704 748;
Rubber Age, London, Vol. 80, März 1957, S. 1003.

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