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Asbestdiaphragma für Chloralkalielektrolysezellen Alkalichloridlösungen
können in sogenannten Diaphragmenzellen unter Gewinnung von Chlor und Alkalihydroxyd
elektrolysiert werden. Die Anoden der Zelle sind von den Kathoden durch eine semipermeable
Wand (Diaphragma), die im allgemeinen aus Asbestpapier oder Asbestfilz besteht,
getrennt, die zweckmäßig an der der Anode zugewandten Seite der Kathode anliegt.
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Das erfindungsgemäße Asbestdiaphragma ist mit einem halogenierten
trocknenden Öl, insbesondere einem chlorierten Öl. imprägniert. Trocknende Öle haben
im allgemeinen eine Jodzahl von über etwa 130. Typische Öle dieser Art sind Leinsamenöl,
Tungöl, Sojabohnenöl, dehydratisiertes Rizinusöl oder Sonnenblumenöl.
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Das verwendete halogenierte Öl kann nach einem beliebigen Verfahren
zur Halogenierung der vorstehenden Öle hergestellt werden. Die besten Ergebnisse
werden erhalten, wenn der Chlorgehalt des Öls wenigstens 20"!0, gewöhnlich 35 bis
70 Gewichtsprozent Chlor beträgt und vorzugsweise zwischen 30 und 45 °/n liegt bzw.
das Öl äquivalente Mengen eines anderen Halogens enthält.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diaphragmen sind zwei Verfahren
geeignet. Nach dem einen Verfahren wird das Öl vorhalogenisiert, bevor es mit dem
Asbest in Kontakt gebracht wird. Nach dem anderen Verfahren wird das Asbest mit
dem Öl imp ägniert und dann das Öl mit flüssigem Chlor umn gesetzt, bevor
oder nachdem man das Öl zum Trocknen und/oder Erstarren gebracht hat. In jedem Fall
muß Sorgfalt ausgeübt werden, da flüssiges Chlor dazu neigt, sich mit gewissen trocknenden
Ölen, wie z_. B. Leinsamenöl, explosiv umzusetzen. Aus diesem Grunde werden die
zum Imprägnieren des Asbests anzuwendenden Öle in Form von Lösungen, gelöst in halogenicrten
Kohlenwasserstoffen, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen,
Trichloräthylen, angewandt.
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Nach der Imprägnierung des Asbests mit dem halogenierten Öl wird das
Lösungsmittel zweckmäßig bei 110 bis 150° C abgedampft. Der Gehalt des Asbests an
halogeniertem Öl soll 5 bis 75 Gewichtsprozent des imprägnierten Asbests betragen.
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Die erfindungsgemäßen Diaphragmen haben gegenüber solchen, die aus
mit Phenolformaldehydharzen getränktem Asbest bestehen, den Vorteil, daß sie bei
größerer Wirtschaftlichkeit ihrer Herstellung die Gewinnnung von natriumchloridfreiem
Alkalihydroxyd ermöglichen. Während mit dem beanspruchten Diaphragma Natriumhydroxyd
mit nur 0,0811/o Natriumchlorid erhalten werden kann (vgl. Beispiel 1), erhält man
bei Verwendung des bekannten Diaphragmas ein Hydroxyd mit mindestens 0,1% Natriumchlorid.
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Der Vollständigkeit halber sei auf die Zeichnungen verwiesen.
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Fig. 1 zeigt schematisch eine für Laboratoriumszwecke bestimmte elektrolytische
Zelle, die zur Untersuchung von Diaphragmen von Wert ist; Fig. 2 zeigt ebenfalls
schematisch die Ansicht eines anderen Zelltyps, der zur Herstellung von Chlor und
Natriumhydroxyd verwendet werden kann.
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Die in Fig. 1 dargestellte Zelle 20 besteht aus zwei aneinanderstoßenden
L-förmigen Rohrteilen 22 bzw. 24. Die Rohre bestehen aus einem korrosionsfesten
Material, für Laboratoriumszwecke z. B. aus Glas oder einem ähnlichen durchsichtigen
Material. Eine Kathode 30, die aus einem Drahtgitter besteht und auf der sich ein
Diaphragma 28 der vorstehend beschriebenen Art befindet, ist im Rohr 22,
die aus Graphit oder Platin bestehende Anode 26 im Rohr 24 untergebracht.
Beide Rohre sind unter Zwischenschaltung des Diaphragmas dicht abschließend miteinander
verbunden.
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Der Schenkel 34 des Rohres 24 ist länger als der Schenkel
26 des Rohres 22, wodurch der Spiegel A des Anolyten höher als der Spiegel B des
Katholyten gehalten werden kann. Zum Beispiel kann der hydrostatische überdruck
der Sole zwischen Anoden- und Kathodenteil der Zelle auf 2,5 bis 50 cm Flüssigkeitssäule
eingestellt werden.
Beim Betrieb der Zelle wird ein nach dem beschriebenen
Verfahren hergestelltes Diaphragma, das mit einem chorierten trocknenden Öl imprägniert
ist, an der in der Zeichnung bezeichneten Stelle angeordnet, der Anolytteil wird
mit einer gesättigten Sole, z. B. gesättigter, wäßriger Natriumchlorid- oder Kaliumchloridlösung,
und der Kathodenteil mit Wasser gefüllt.
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Im folgenden wird ein Beispiel für die Herstellung des erfindungsgemäßen
Diaphragmas und für eine Elektrolyse unter Verwendung des hergestellten Diaphragmas
gegeben. Beispiel 1 In auf - 40° C gehaltenes flüssiges Chlor wurden mit einer Geschwindigkeit
von etwa 2 cm3/Min. flüssiges Chlor und mit einer Geschwindigkeit von 1,5 cm3/Min.
Öl eingeführt, bis etwa 350 cm3 Öl zugegeben waren. Während dieser Zugabe wurden
das Öl und das Chlor zusammen heftig gemischt. Dann wurde das chlorierte Öl, das
etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthielt, in Methylenchlorid in
einem Verhältnis von 1 Volumteil chloriertem Öl zu 3 Volumteilen Methylenchlorid
gelöst. Asbestpapier wurde in das aus Öl und Methylenchlorid bestehende Gemisch
eingetaucht und vollständig benetzt. Das Papier wurde entfernt, und man ließ das
Lösungsmittel verdampfen. Das Papier wurde dann in einem Ofen bei 110° C 1 Stunde
lang getrocknet.
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Bei einem Versuch, bei dem eine Zelle der in Fig. 1 erläuterten Art
verwendet wurde, bestand die Kathode aus einer perforierten Metallscheibe mit einer
Wirkfläche von 2,5 cm2. Der Spiegel der Flüssigkeit im Anodenteil der Zelle wurde
15 cm oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Kathodenteil gehalten.
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Bei Verwendung eines Diaphragmas, wobei Sojabohnenöl das verwendete
trocknende Öl war und das erhaltene Öl etwa 42 Gewichtsprozent gebundenes
Chlor enthielt, wurde die Elektrolyse unter ständiger erneuter Aufsättigung des
Anolyten 40 Stunden lang mit einer Kathodenstromdichte von 1 Ampere/2,5cm2 fortgesetzt,
wobei die Zellspannung zwischen Anode und Kathode 3,75 Volt betrug. Der am Ende
des 40 Stunden währenden Zeitraums aus dem Kathodenteil abgezogene Katholyt enthielt
325 g/1 Natriumhydroxyd und nur 0,08 Gewichtsprozent Natriumchlorid, bezogen auf
das wasserfreie Natriumhydroxyd.
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Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung von Leinsamenöl und Tungöl
erhalten. Beispiel 2 Ein Diaphragma, das nach Beispiel 1, jedoch mit der Änderung
hergestellt worden war, daß gekochtes Leinsamenöl verwendet wurde, wurde in eine
Zelle der in Fig. 1 erläuterten Art gegeben, und das im Beispiel 1 beschriebene
Verfahren wurde wiederholt. Das chlorierte Leinsamenöl enthielt 40 Gewichtsprozent
Chlor. Die Elektrolyse wurde 12 Tage bei einer Kathodenstromdichte von 0,8 Ampere/2,5
cm2 und einer Spannung von 3,45 Volt fortgesetzt. Der Katholyt enthielt 187 g/1
Natriumhydroxyd und der Na Cl-Gehalt betrug 0,23 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies
Natriumhydroxyd.
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Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung eines Diaphragmas kann
die Asbestplatte mit einer Lösung des nicht halogenierten trocknenden Öls gesättigt
und das Lösungsmittel abgezogen werden. Dann kann die mit Öl imprägnierte Asbestplatte
in flüssiges Chlor während eines kurzen Zeitraums, beispielsweise während 1 bis
2 Minuten, eingetaucht und auf diese Weise chloriert werden. Das auf diese Weise
erhitze Produkt wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 100 bis l50° C, getrocknet.
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Es ist auch möglich, die Asbestplatte mit trocknendem Öl (Leinsamenöl,
Tungöl) zu imprägnieren und das Öl dadurch zu trocknen, daß man die imprägnierte
Platte an der Luft stehen läßt, indem man sie erhitzt oder sie mit Infrarot bestrahlt.
Die so gehärtete Platte kann dann nach dem beschriebenen Verfahren chloriert werden.
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Im allgemeinen wird die Chlorierung so durchgeführt, daß man das Öl
mit in flüssiger Phase befindlichem Chlor, d. h. verflüssigtem Chlor oder elementarem
Chlor, das in einem Lösungsmittel, z. B. einem flüssigen chlorierten Kohlenwasserstoff
(Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen, Methylenchlorid, Tetrachloräthan,
Äthylendichlorid od. dgl.), gelöst ist, in Berührung bringt. Bei dieser Behandlung
werden die dauerhaftesten Produkte erhalten. Etwas weniger dauerhafte Produkte können
erhalten werden, wenn man die mit einem trocknenden Öl oder erstarrten trocknenden
Öl imprägnierten Asbestplatten mit gasförmigem Chlor behandelt. Diaphragmen, die
mit fluorierten trocknenden Ölen imprägniert sind, können dadurch hergestellt werden,
daß man mit dem chlorierten oder erstarrten Öl imprägnierte Diaphragmen mit Fluorwasserstoff
oder einer Lösung desselben in Berührung bringt oder in diese Materialien eintaucht,
wodurch Fluor teilweise oder völlig die an dem Öl gebundenen Chloratome ersetzt.
Fig. 2 zeigt schematisch einen anderen Zellentyp, der bei der Untersuchung der vorstehenden
Diaphragmen verwendet werden kann.
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Die Zelle 10 hat eine Einlaßöffnung 2 für die Sole und
eine Auslaßöffnung 14 für die Lauge auf der gegenüberliegenden Seite der
Zelle. Die Zelle wird durch eine Membran 8 unterteilt, die entsprechend der
vorstehenden Beschreibung hergestellt wurde. Diese Membran teilt die Zelle in einen
Anolytteil, der die Anode 4 enthält und einen Katholytteil, der die Kathode
12 enthält, die die Form eines Drahtnetzes hat. Eine Asbestmembran
13 der üblichen nicht imprägnierten Art steht mit dem Drahtgitter in Berührung.
Ein Wasserrohr 16 befindet sich oberhalb des Mittelteils 5 der Zelle zwischen
der Membran 8 und der Asbestmembran 13. Eine (hier nicht gezeigte)
Auslaßvorrichtung für die Sole ist für Teil 3
vorgesehen.
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Beim Betrieb dieser Zelle werden der Anolytteil mit einer gesättigten
Natriumchloridsole und der Mittelteil sowie der Katholytteil mit Wasser gefüllt.
Die entsprechenden hydrostatischen Druckhöhen in den Zellenteilen werden so reguliert,
daß die höchste Höhe in Teil 3 und die niedrigste in Teil 7 herrscht. Die Sole wird
kontinuierlich durch die Leitung 2 in Teil 3 und Wasser kontinuierlich in
Teil 5 eingeführt und Lauge bei 14 kontinuierlich entnommen. Zu- und Auslaßgeschwindigkeit
sind so reguliert, daß in Teil 5
ein höherer Flüssigkeitsspiegel herrscht,
als in Teil 7 vorhanden ist.
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Beispiel 3 Bei der dreiteiligen Zelle gemäß Fig. 2 ist 8 das
Asbestdiaphragma, das, hergestellt nach Beispiel 1,
durch Imprägnieren
mit chloriertem Sojabohnenöl 42 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält. An der
aus Stahldrahtgitter bestehenden Kathode 12 liegt ein nicht imprägniertes Diaphragma
13 an. Die Anode 4 ist eine Graphitelektrode. Die Membran
8,
die Kathode 12 und das damit verbundene Diaphragma 13 teilen die Zelle
in drei Abteile 3, 5 und 7. Die Sole (eine gesättigte wäßrige Lösung von NaC1) wird
durch die Einlaßöffnung 2 eingeführt, und das Abteil 3 wird so weit gefüllt, daß
der Spiegel etwa 2,5 bis 5 cm unterhalb des oberen Randes des Diaphragmas
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steht. Wasser wird durch die Einlaßöffnung 16 in die Abteile 5 und
7 eingelassen. Der Flüssigkeitsspiegel in den drei Abteilen wird so reguliert, daß
in Abteil 3 der höchste und in Abteil 7 der niedrigste hydrostatische Druck herrscht,
während der hydrostatische Druck in Abteil 5 zwischen dem in Abteil 7 und 3 vorhandenen
Druck liegt. Die Regulierung des Drucks erfolgt dadurch, daß man die Zuführgeschwindigkeit
der Lauge und des Wassers und die Geschwindigkeit, mit der Ätznatron aus der Zelle
ausgelassen wird, reguliert. Der Flüssigkeitsspiegel in Abteil 3 wird so reguliert,
daß er 2,5 bis 5 cm oberhalb des Spiegels in Abteil 5 und letzterer 2,5 bis 10 cm
höher als in Abteil 7 ist. Die Kathodenstromdichte soll 0,8 bis 1,0 Ampere/2,5 cm=
bei einer Spannung von 3,8 bis 4,2 Volt betragen. Die Zuflußgeschwindigkeiten der
Sole und des Wassers und die Abflußgeschwindigkeit der Natriumhydroxydlösung aus
der Zelle werden so reguliert, daß die zuvor angegebenen Differenzen der Flüssigkeitsspiegel
erhalten bleiben. Der abfließende Katholyt enthielt 120 bis 300 g/1 Natriumhydroxyd
mit einem NaCI-Gehalt kleiner als 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies
Natriumhydroxyd.
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Gegebenenfalls kann der Asbest auf die Kathode aufgebracht werden,
bevor die Ölimprägnierung vorgenommen wird. Ein zweckmäßiges Verfahren zum Aufbringen
des Asbests auf die Kathode besteht darin, daß die Kathode in eine Asbestdispersion
eingetaucht und die Dispersion durch die Kathodenperforationen hindurch abgesaugt
wird. Nach Aufbringen des Diaphragmas auf die Kathode wird eine Lösung des halogenierten
Öls auf den Asbest aufgesprüht oder anderweitig aufgebracht und der ölimprägnierte
Asbestbelag dann getrocknet.
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Das so hergestellte Diaphragma wurde als Kathodendiaphragma in eine
elektrolytische Zelle der in Fig. 1 gezeigten Art eingebaut und die Zelle unter
den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen in Betrieb genommen. Die nach 40stündiger
Elektrolyse aus der Kathodenzone abgezogene Zellflüssigkeit enthielt 180 g/1 Natriumhydroxyd
und weniger als 0,2 Gewichtsprozent Natriumchorid, bezogen auf das wasserfreie Natriumhydroxyd.